Jego konsekracja biskupia miała miejsce 28 września 1795 r., a rok później abp Wilhelm Florentin von Salm-Salm powierzył mu funkcję wikariusza generalnego archidiecezji.
Biskup litomierzycki Po śmierci biskupa litomierzyckiego Ferdinanda Kindermanna von Schulsteina, cesarz Franciszek II Habsburg mianował Vaclava Leopolda Chlumčanskiego z Přestavlk jego następcą. Zatwierdzenie tej decyzji przez papieża nastąpiło 29 marca 1802 r., zaś uroczysty ingres do tamtejszej katedry odbył się 30 czerwca tego samego roku.
Na okres jego rządów przypadły wojny napoleońskie, które spowodowały wiele zniszczeń. W tym czasie Chlumčanský dokonywał wizytacji swojej diecezji. Większość budynków należących do Kościoła było zaniedbanych, skłoniło to biskupa do zaciągnięcia pożyczek na ich remonty. Ponadto z własnych środków finansowych wspierał biednych i potrzebujących. W 1804 r. otworzył nowe seminarium duchowne, które przejęło w 1810 r.