Uczestniczył w dwóch lotach kosmicznych, po raz pierwszy w 1962 roku na pokładzie statku kosmicznego Wostok 4. Był to lot grupowy, w którym uczestniczył również Wostok 3 z A. Nikołajewem. Trwał on w sumie 2 dni 22 godziny 56 minut i 43 sekundy.

Na swój drugi lot czekał do 1974 roku. Został wówczas dowódcą dwuosobowej załogi statku kosmicznego Sojuz 14. Razem z nim na pokład stacji kosmicznej Salut 3 poleciał również Jurij Artiuchin. Kosmonauci wystartowali 3 lipca. Powrócili po blisko 16 dniach spędzonych w kosmosie – 19 lipca. Program lotu miał charakter wojskowy. Obaj przebywali poza Ziemią 15 dni 17 godzin 30 minut i 28 sekund.

Łącznie w czasie swoich dwóch misji Popowicz spędził w kosmosie 18 dni 16 godzin 27 minut i 11 sekund.

Ordery i odznaczenia ZSRR, Ukraina i Federacja Rosyjska Medal „Złota Gwiazda” Bohatera Związku Radzieckiego (dwukrotnie) Lotnik Kosmonauta ZSRR Zasłużony Mistrz Sportu ZSRR Order Lenina (dwukrotnie) Order Czerwonej Gwiazdy Order Przyjaźni Narodów Order „Znak Honoru” Medal jubileuszowy „W upamiętnieniu 100-lecia urodzin Władimira Iljicza Lenina” Medal jubileuszowy „Dwudziestolecia zwycięstwa w Wielkiej Wojnie Ojczyźnianej 1941–1945” Medal „Weteran Sił Zbrojnych ZSRR” Medal „Za umacnianie braterstwa broni” Medal „Za rozwój dziewiczych ziem” Medal jubileuszowy „40 lat Sił Zbrojnych