W lutym 2014 został poproszony przez Catherine Ashton, aby rozpocząć misję dyplomatyczną w Kijowie. W trakcie wydarzeń Euromajdanu brał udział w negocjacjach między ukraińskimi stronami konfliktu. 21 lutego 2014 w obecności Radosława Sikorskiego i Franka-Waltera Steinmeiera liderzy opozycji i prezydent Wiktor Janukowycz podpisali porozumienie dotyczące utrzymania rządów konstytucyjnych i promowania pokojowych reform na Ukrainie.
W 2014 w trakcie negocjacji nad nowym składem organów Unii Europejskiej był przez polski rząd wysuwany jako kandydat na stanowisko wysokiego przedstawiciela UE, funkcję tę objęła jednak Federica Mogherini.
Lata 2014–2019 thumb|Radosław Sikorski podczas przemówienia w Senacie (2014) Po odejściu z rządu został następnie ogłoszony kandydatem koalicji rządzącej na stanowisko marszałka Sejmu w miejsce Ewy Kopacz, która zrezygnowała z tej funkcji w związku z objęciem funkcji prezesa Rady Ministrów. 24 września 2014 został wybrany na ten urząd 233 głosami za wobec 143 przeciw i przy 62 wstrzymujących sięUchwała Sejmu Rzeczypospolitej Polskiej z dnia 24 września 2014 r. w sprawie wyboru Marszałka Sejmu ()..
W październiku 2014 w wywiadzie przeprowadzonym przez brytyjskiego dziennikarza Radosław Sikorski zarzucił Władimirowi Putinowi, że w lutym 2008 podczas wizyty Donalda Tuska w Moskwie zasugerował polskiemu premierowi udział w rozbiorze Ukrainy; informację tę po trzech dniach częściowo zdementował.