11 września zameldował się w Sztabie Naczelnego Wodza w Brześciu nad Bugiem, gdzie mianowany został szefem Oddziału II Dowództwa Frontu Południowego we Lwowie.
W tym czasie (jesień 1939) jego żona Halina Szymańska wraz z dziećmi, dzięki osobistej pomocy szefa Abwehry, admirała Wilhelma Canarisa, bezpiecznie wyjechała z Poznania do Szwajcarii. Halina Szymańska, jako brytyjski agent, spotykała się z Canarisem i Giseviusem w kolejnych latach wojny.
Antoni Szymański brał udział w obronie Lwowa. Po kapitulacji tego miasta (22 września) dostał się do niewoli radzieckiej. Przebywał w obozie przejściowym w Wołoczyskach, następnie (do 26 stycznia 1940) w obozie w Starobielsku. W tym ostatnim poddawany był indoktrynacji – nieskutecznej jednak, ponieważ Szymański nie znał rosyjskiego. W styczniu 1940 został przeniesiony do więzienia na Łubiance – było to efektem odrzucenia propozycji współpracy z ZSRR. Uwolniony został po zawarciu układu Sikorski-Majski.
Po uwolnieniu wstąpił do sztabu gen. Andersa. 8 września 1941 razem z generałem brygady Mieczysławem Boruta-Spiechowiczem, wyznaczonym na dowódcę 5 Dywizji Piechoty udał się z Moskwy do miejscowości Tatiszczewo z zadaniem sformowania 15 pułku piechoty. Po odwołaniu szefa sztabu 5 Dywizji Piechoty, ppłk. dypl.