W kompleksach oktaedrycznych, które mają trzy lub mniej elektronów, orbital d będzie obsadzony tylko na poziomie t2g. Jednak, gdy atom centralny posiada od 4 do 7 elektronów, to elektrony powinny być obsadzone w myśl reguły Hunda. Aczkolwiek nie zawsze tak się dzieje. Jeśli rozszczepienie poziomów t2g i eg jest małe, to korzystniej energetycznie będzie, jeśli elektron znajdzie się na wyższym poziomie. Taką konfigurację nazywa się wysokospinową (high spin; HS). Jeżeli natomiast rozszczepienie poziomów t2g i eg jest zbyt duże, to elektron znajdzie się na niższym poziomie, z przeciwnym spinem i sparuje jeden elektron. Taka konfiguracja nosi nazwę niskospinowej (low spin; LS). Konfiguracja zależy od rodzaju ligandów, jakie tworzą kompleks.
Konfiguracje od d1 do d9, stwarzają możliwość przejść elektronowych, poprzez pochłonięcie fotonu o częstości ν = Δ, które mają swoje odwzorowanie w widmie UV-VIS. Przejścia d-d są spinowo wzbronione dla kompleksów oktaedrycznych. Wynika to z reguły Laporte'a, która mówi, że przejścia parzyste (g→g) i nieparzyste (u→u) są niedozwolone. Taki rodzaj przejść występuje w kompleksach ze środkiem symetrii, np. w oktaedrycznych. Jednak dzięki obniżeniu symetrii i domieszkach przejść g→u, przejścia d-d następują i pasma są widoczne w widmie. Ich molowy współczynnik absorpcji – εmax jest rzędu 10.