Antoniego Rzymianina w Nowogrodzie, zaś przez kilka miesięcy roku 1799 - Świętojezierskiego Wałdajskiego Monasteru Iwerskiej Ikony Matki Bożej.
30 października 1799 miała miejsce jego chirotonia na biskupa kałuskiego i borowskiego, pierwszego ordynariusza nowo powstałej eparchii; wykazał się w niej zdolnościami organizacyjnymi. Od 1806 jego stałym miejscem zamieszkania był jednak Petersburg, biskup był bowiem członkiem Świątobliwego Synodu Rządzącego. Przy pomocy swoich kontaktów i znajomości usiłował doprowadzić do usunięcia z katedry petersburskiej metropolity Ambrożego, by samemu uzyskać sprawowany przez niego urząd. Poniósł jednak klęskę, zaś wielu jego dawnych protektorów zaczęło wspierać metropolitę Ambrożego i jego protegowanego Filareta (Drozdowa) (późniejszego metropolitę moskiewskiego).
W 1808 otrzymał godność arcybiskupią, zaś w roku następnym został przeniesiony na katedrę riazańską i zarajską. Po zwycięskiej wojnie francusko-rosyjskiej roku 1812 był kierownikiem komisji przywracającej porządek w eparchiach znajdujących się na terytorium zajętym przez Wielką Armię Napoleona. W 1813 wrócił do Riazania, gdzie szczególną opieką otaczał miejscowe seminarium duchowne.