Chelsea Latem 2004 roku przeszedł do Chelsea, cena transferu wyniosła 7 milionów funtów. W londyńskiej drużynie zadebiutował 15 sierpnia w wygranym 1:0 meczu z Manchesterem United. W nowym zespole szybko wywalczył miejsce w podstawowym składzie i stał się pierwszym bramkarzem, zastępując w tej roli Włocha Carlo Cudiciniego. 14 października 2006 w ligowym meczu z Reading został uderzony kolanem w głowę przez Stephena Hunta. Po przewiezieniu do szpitala poddano go operacji, która zakończyła się pomyślnie. Kontuzja ta spowodowała ponad trzymiesięczną przerwę w występach; ponadto od tamtego wydarzenia Čech w każdym meczu nosi specjalny kask, który zapobiega odnowieniu się urazu. Do gry powrócił nadspodziewanie szybko – 20 stycznia 2007 zagrał w przegranym 0:2 spotkaniu z Liverpoolem. W sezonie 2007/2008 dotarł wraz z Chelsea do finału Ligi Mistrzów, w którym jego klub przegrał z Manchesterem United. Čech rozpoczął mecz w podstawowym składzie, wystąpił także w dogrywce, a w serii rzutów karnych obronił strzał Cristiano Ronaldo. Cztery lata później (2012) wraz z londyńską drużyną wygrał rozgrywki Ligi Mistrzów – na początku dogrywki finałowego spotkania z Bayernem Monachium obronił rzut karny wykonywany przez Arjena Robbena, natomiast w serii rzutów karnych obronił strzał Ivicy Olicia.