Pozostałe elektrony walencyjne, to elektrony p węgla (po jednym od każdego z atomów C), o orbitach atomowych ustawionych prostopadle do płaszczyzny wiązań σ. Liniowa kombinacja tych funkcji falowych (metoda LCAO) prowadzi do wyznaczenia czterech orbitali molekularnych: π1 – wiążąca para elektronowa, elektrony zdelokalizowane w zakresie od C1 do C4 (podwyższa energię wszystkich wiązań) π2 – wiążąca para elektronowa; elektrony zdelokalizowane w zakresach od C1–C2 i C3–C4 (odpowiednik klasycznego zapisu położenia wiązań zlokalizowanych) π3 – para elektronowa wiążąca tylko dla C2 i C3 π4 – para elektronowa, która nie podwyższa energii żadnego z wiązań C–C.
Elektrony atomowe p zajmują więc w stanie podstawowym cząsteczki butadienu orbitale molekularne π1 i π2. Całkowity rozkład ładunków w tym stanie wyraża suma ładunków elektronów z obu orbitali. Suma wskazuje, że energia wiązania C2–C3 jest większa niż energia odpowiedniego wiązania σ (przewidywanego zgodnie z zapisem C1=C2–C3=C4).