Podczas oblężenia Antiochii krzyżowcy powierzyli mu naczelne dowództwo. Boemund zgodził się je przyjąć dopiero po obietnicy oddania mu władzy nad miastem w razie jego zdobycia. Stojąc na czele armii zdobył miasto, namawiając część obrońców do zdrady, a następnie odparł atak sił muzułmańskiego wodza Kurbughi. Jednak, gdy zdrajca opuścił z murów drabinkę z wołowej skóry, Boemund zachęcał swych ludzi do ataku, sam jednak pozostał na doleDerek Leebaert, Zuchwali zdobywcy. Warszawa 2010, s.118.. Po tym zwycięstwie opuścił armię krzyżową i utworzył Księstwo Antiochii, po czym zajął się poszerzaniem jego granic. Formalnie księstwo zostało mu nadane przez patriarchę Damberta pod koniec 1099 roku. Po odparciu muzułmańskiej odsieczy, pobożni chrześcijańscy kronikarze rozpisywali się o pojawieniu się w chmurach Jezusa Chrystusa, świętego Andrzeja i zastępów niebieskichDerek Leebaert, Zuchwali zdobywcy. Warszawa 2010, s.119..
Książę Antiochii Rok później w bitwie pod Meliteną dostał się do niewoli Daniszmendydów, skąd wyszedł dopiero po trzech latach po zapłaceniu ogromnego okupu. Podczas jego nieobecności władzę w księstwie sprawował jego siostrzeniec Tankred.