W 1985 ukończył studia podyplomowe w zakresie badań operacyjnych na Naval Postgraduate School w Monterrey, a w 1991 zakończył szkolenie w ramach Programu Zaawansowanego Zarządzania na Harvard Business School w Bostonie.
Oprócz stanowisk liniowych na okrętach, Mullen służył również w administracji swojej macierzystej uczelni w Annapolis oraz w Pentagonie. W tym ostatnim początkowo związany był z Biurem Personelu Marynarki Wojennej, a następnie znalazł się w zespole Departamentu Obrony ds. testów operacyjnych. Później trafił do Dowództwa Operacyjnego Marynarki Wojennej, gdzie zajmował kilka stanowisk, dochodząc w sierpniu 2003 do szczebla zastępcy dowódcy operacyjnego. Jesienią 2004 został skierowany do Neapolu, gdzie objął dowództwo operacyjne sił NATO w basenie Morza Śródziemnego, na Bałkanach i w Iraku. Równolegle zajmował też stanowisko regionalnego dowódcy Sił Marynarki Wojennej USA w Europie. W maju 2005 wrócił do Waszyngtonu, aby zostać Szefem Operacji Morskich (Chief of Naval Operations).