Od 1959 wykładał prawo kanoniczne i teologię pasterską na uniwersytecie w Salonikach, będąc nadal kapelanem rodziny królewskiej. Od 1952 zasiadał w Komitecie Centralnym Światowej Rady Kościołów. Brał aktywny udział w ruchu ekumenicznym. Wielokrotnie reprezentował Grecki Kościół Prawosławny na międzynarodowych konferencjach i spotkaniach.
11 maja 1967 Hieronim, będący archimandrytą, został wybrany na zwierzchnika Greckiego Kościoła Prawosławnego. Następnego dnia odbyła się chirotonia biskupia, zaś 17 maja – intronizacja na urząd arcybiskupa Aten. Jego wybór został zainspirowany przez juntę czarnych pułkowników, która objęła władzę w końcu kwietnia 1967 drogą zamachu stanu. Pułkownicy zmusili poprzednika Hieronima, Chryzostoma, do zrzeczenia się urzędu.
Hieronim popierał działalność junty i sam cieszył się poparciem wojskowych, systematycznie deklarujących bliski związek swojego rządu z Kościołem prawosławnym (hasło „Grecja prawosławnych Greków”). Wykorzystując sytuację, zdołał zwiększyć autonomię Kościoła w sferach edukacji i finansów.