Król Bawarii 12 lipca 1806 Bawaria wraz z 16 innymi krajami wstąpiła do Związku Reńskiego. Po klęsce Napoleona Bonaparte w bitwie pod Lipskiem zdecydował się na rozmowy z Austrią. 8 października 1813 w miejscowości Ried podpisano porozumienie na mocy którego Bawaria opuściła Związek Reński i przystąpiła do VI koalicji antyfrancuskiej, w zamian za co Maksymilian otrzymał potwierdzenie swojego tytułu królewskiego zaś Bawaria otrzymała gwarancje suwerenności. W 1808 król nadał Bawarii konstytucję, której rewizja nastąpiła w 1818, i z drobnymi poprawkami obowiązywała do 1918. Osobiście uczestniczył w Kongresie Wiedeńskim, na którym zapadła decyzja o przyłączeniu do Bawarii Würzburgu w zamian za zrzeczenie się na rzecz Austrii Tyrolu i Salzburga.
Maksymilian zmarł 13 października 1825. Spoczywa w kościele teatynów w Monachium.