W lipcu 2004 po słabym występie reprezentacji Włoch do dymisji podał się selekcjoner Giovanni Trapattoni. Na jego następcę wybrano Lippiego. Eliminacje do Mundialu 2006 "Squadra Azzurra" zakończyła na pierwszym miejscu, mimo porażki 0:1 ze Słowenią i remisów z Norwegią i Szkocją. Lippi zbudował drużynę narodową wokół dawnych wychowanków z Juventusu – bramkarza Gianluigiego Buffona, obrońców Gianluki Zambrotty i Fabia Cannavaro oraz napastnika Alessandra Del Piero. Defensywę uzupełniali zawodnicy US Palermo, zespołu, który w sezonie 2005–06 stracił aż 52 gole – Fabio Grosso, Cristian Zaccardo i Andrea Barzagli. Ważne role w drugiej linii pełnili defensywny pomocnik Andrea Pirlo oraz Gennaro Gattuso, Daniele De Rossi, Simone Perrotta i ofensywnie usposobiony Francesco Totti. W ataku zamiast doświadczonych Christiana Vieriego i Filippa Inzaghiego Lippi wolał króla strzelców Serie A Lukę Toniego, 24-letniego Alberta Gilardino i trzy lata starszego Vincenza Iaquintę.