W 1805 rozstała się z nim żona Paulina, jednak nie doszło do rozwodu. Paulina urodziła pozamałżeńską córkę Marię Wilson. Ojcem dziewczynki był Louis Victor Mériadec de Rohan (1766-1846), mąż siostry Pauliny – Wilhelminy Żagańskiej. Wspólny syn, następca tronu Konstantyn, został zabrany Paulinie i oddany opiekunce.
Po wejściu księstwa do Związku Reńskiego w 1806 Fryderyk walczył jako oficer Napoleona. Początkowo był adiutantem brata Napoleona Hieronima Bonaparte. W 1806 r. oblegał on twierdzę Głogów, a później rodzinne miasto swojej żony Żagań. Jego ojciec książę Hermann ogłosił święto dziękczynne „za postępy napoleońskiej armii”. W 1809 r. został Fryderyk adiutantem króla Neapolu Joachima Murata, męża siostry Napoleona Karoliny Bonaparte. Podczas inwazji na Rosję w 1812 r. odniósł Fryderyk ciężkie rany, z których nigdy całkiem nie wyzdrowiał.