Pragnąc służyć na Syberii jako misjonarz, w 1865 archimandryta Włodzimierz został wyznaczony na kierownika misji duchownej na Ałtaju. Nauczył się języka ałtajskiego, odnosił w pracy misyjnej sukcesy, chrzcząc 6700 osób. Jego uczniami byli m.in. święty mnich Makary (Głuchariow) i święty biskup Makary (Niewski). W 1880 archimandryta Włodzimierz przyjął chirotonię biskupią z tytułem biskupa bijskiego, wikariusza eparchii tomskiej. Ceremonia odbyła się w Bijsku z udziałem biskupa tomskiego Piotra i biskupa kurskiego Efrema. Włodzimierz (Pietrow) kierował misją na Ałtaju do 1883, gdy został biskupem tomskim i siemipałatyńskim. W Tomsku zakończył prace nad budową nowego soboru katedralnego. W 1886 został przeniesiony na katedrę stawropolską i jekatierinodarską, zaś trzy lata później – do eparchii niżnonowogrodzkiej. W latach 1891–1892, w czasie klęski głodu w guberni niżnonowogrodzkiej, duchowny przekazywał dary pieniężne na cele pomocy głodującym i wzywał szlachtę i kupców do tworzenia bezpłatnych stołówek. W 1892 przeniesiony na katedrę kazańską. Wspierał tworzenie przez Cerkiew szkół dla nierosyjskich grup etnicznych z zajęciami w ich językach, jak również upowszechnianie się tych języków w nabożeństwach prawosławnych dla konwertytów pochodzenia nierosyjskiego.