Najwcześniejsze wzmianki o świątyni pochodzą z kroniki Thietmara, który omawia wkroczenie wojsk Bolesława Chrobrego i Światopełka I do Kijowa w roku 1018, wspomina też, że „monasterio Sophiae”, zostało spalone w roku poprzednim. Nową murowaną katedrę wystawił w 1614 roku biskup Krzysztof Kazimirski. Przetrwała do 1660, kiedy ostatni zakonnicy zostali wygnani z Kijowa. Katolicką świątynię przekazano następnie Cerkwi prawosławnej. W roku 1724 biskup Samuel Ozga przeniósł siedzibę diecezji do Żytomierza. W 1746 zbudował również kościół katedralny św. Zofii. Świątynia ta został zwrócona katolikom dopiero w 1990 roku.
W 1831 roku ukończono w Kijowie budowę kościoła pw. św. Aleksandra. Przetrwał do czasów sowieckich, kiedy zamieniono go na planetarium. Obecnie jest jednym z czterech kościołów rzymskokatolickich w Kijowie.
W latach 1899–1909 według projektu Władysława Horodeckiego wybudowano w Kijowie kościół św. Mikołaja. Był użytkowany przez katolicką społeczność Kijowa do 1936 roku, gdy zamknęły go władze radzieckie, przeznaczając na pomieszczenia gospodarcze.