Podczas osadzenia wykładał w tamtejszym Uniwersytecie Ludowym oraz działał na rzecz miejscowej Polonii. Używając sfałszowanych dokumentów zbiegł z obozu 23 kwietnia 1918, po czym dotarł do Samary, gdzie następnie przebywał u spotkanego tam brata Tadeusza, który jako jeniec z armii austriackiej, pracował w charakterze lekarza w samarskim szpitalu. Działał w tamtejszym Domu Polskim. W sierpniu 1918 obaj zgłaszają się w Samarze do punktu zbornego, zorganizowanego przez Polski Komitet Wojenny w Rosji. 6 października Karol i Tadeusz Zaleski z rodziną opuścili pociągiem wraz z ochotnikami polskimi Samarę, po czym żołnierze zostali wysadzeni w Nowonikołajewsku na Syberii. Tam była formowana 5 Dywizja Syberyjska. 2 kwietnia 1919 Karol Zaleski został mianowany kapralem, po czym skierowany do Polskiego Komitetu Wojennego, utworzył przy nim Sekcję Harcerstwa Polskiego i został jej szefem. Tworzył Naczelną Komendę Harcerstwa Polskiego będąc referentem, został redaktorem naczelnym dwutygodnika „Harcerz Polski na Syberii”, wydawanego od 3 maja do września 1919 (łącznie pięć zeszytów), wszedł w skład komendy utworzonego 22 czerwca 1919 w Nikołajewsku obozu harcerskiego dla chłopców i dziewcząt, objeżdżając do jesieni 1919 Daleki Wschód prowadził działalność wychowawczą (m.in.