F. Titow podaje imię świeckie Sergiusz.
W domu zdobył gruntowne wykształcenie. Wielokrotnie towarzyszył również swojemu ojcu na zjazdach prawosławnej szlachty przeciwnej unii. Chociaż znaczna część rodziny Czetwertyńskich dokonała konwersji na katolicyzm, Stefan Czetwertyński zachował wyznanie prawosławne. Idąc za przykładem swojego stryjecznego brata Grzegorza, po złożeniu ślubów mniszych – Gedeona, wstąpił do monasteru Przemienienia Pańskiego w Starej Czetwertni, tam złożył wieczyste śluby mnisze z imieniem Sylwester i w 1702 został przełożonym wspólnoty. Współcześni określali go mianem „męża wielkiej nauki i gorliwości pasterskiej”. Liczne spotkania z prawosławną szlachtą umożliwiły mu także nawiązanie osobistych kontaktów z jej najbardziej wpływowymi przedstawicielami.