20 czerwca 1900 decyzją Leona XIII diecezja popayáńska została wyniesiona do godności archidiecezji metropolitalnej. Jest to, obok archidiecezji Cartagena de Indias, drugie najstarsze kolumbijskie arcybiskupstwo po archidiecezji bogotańskiej (która stała się arcybiskupstwem jeszcze w XVI w.).
Jednostki powstałe na terenie arcybiskupstwa popayáńskiego w XX w.: 7 czerwca 1910 - diecezja Cali (obecnie archidiecezja Cali) 13 maja 1921 - prefektura apostolska Tierradentro (obecnie wikariat apostolski Tierradentro) 17 grudnia 1952 - diecezja Palmira.
Ordynariusze Biskupi popayáńscy Juan del Valle (1547–1563) Agustín Gormaz Velasco (1564–1590) Domingo de Ulloa (1591–1598) Juan de La Roca (1599–1605) Juan González de Mendoza (1608–1618) Ambrosio Vallejo Mejia (1619–1631) Feliciano de la Vega Padilla (1631–1633) Diego Montoya Mendoza (1633–1637) Francisco de la Serna (1637–1645) Vasco Jacinto de Contreras y Valverde (1658–1666) Melchor de Liñán y Cisneros (1668–1672) Cristóbal Bernardo de Quirós (1672–1684) Pedro Díaz de Cienfuegos (1686–1696) Mateo Panduro y Villafaña (1696–1714) Juan Gómez de Neva y Frías (1714–1725) Juan Francisco Gómez Calleja (1725–1728) Manuel Antonio Gómez de Silva (1728–1731) Diego Fermín de Vergara (1732–1740) Francisco José de Figueredo y Victoria (1741–1752) Diego del Corro