W 1709 Antoni (Stachowski) został przełożonym monasteru Przemienienia Pańskiego w Nowogrodzie Siewierskim, z godnością archimandryty. Trzy lata później został wybrany przez sobór duchowieństwa eparchii na nowego biskupa czernihowskiego. Jego wybór zatwierdził car Piotr I, zaś chirotonia biskupia odbyła się w soborze Zaśnięcia Matki Bożej na Kremlu moskiewskim 20 września 1713. Będąc biskupem, Antoni (Stachowski) nadal troszczył się o rozwój kolegium czernihowskiego, polecił przełożyć z łaciny dzieje Rzymu spisane przez Tytusa Liwiusza, być może również sam przetłumaczył O naśladowaniu Chrystusa.
W 1721 arcybiskup Antoni został przeniesiony na katedrę tobolską i syberyjską, uzyskując równocześnie godność metropolity. Po przybyciu do Tobolska przekonał się, że eparchia dysponowała niedostatecznymi środkami materialnymi, zbyt małą liczbą duchownych, którzy w dodatku byli z reguły słabo wykształceni. Na niskim poziomie stało również życie duchowe laikatu. Poważnym problemem dla Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego była również aktywność staroobrzędowców, którzy w latach 1722-1724 swoimi wystąpieniami doprowadzili nawet do kilku masowych rytualnych samospaleń. Zwalczając wpływy starowierców, metropolita Antoni przetłumaczył w 1726 Katechizm św.