Koalicja składała się z 71 reprezentantów najważniejszych grup opozycyjnych, w tym Narodowej Rady Syryjskiej, Syryjskiego Bractwa Muzułmańskiego, Generalnej Komisji Syryjskiej Rewolucji, Lokalnych Komitetów Koordynacyjnych, Rewolucyjnych Rad z całego kraju oraz kurdyjscy przywódcy.
Podczas pierwszego zjazdu Syryjskiej Koalicji Narodowej w Kairze (1 grudnia 2012), zatwierdzono, iż członkowie ministrowie nowego organu muszą mieć ukończony 35. rok życia, mogą być to rewolucjoniści, technokraci, bądź osoby spoza koalicji. W ten sposób zatwierdzono 10 ministrów w rządzie na uchodźstwie.
14 islamistycznych grup walczących przeciwko reżimowi Assada odrzuciło 18 listopada 2012 wejście w skład Syryjskiej Koalicji Narodowej. Wśród sygnatariuszy postanowienia znalazły się takie ugrupowania jak Front Obrony Ludności Lewantu, Ahrar asz-Szam, Brygady Tahwid, Brygada Liwaa al-Umma. Islamiści opowiedzieli się za utworzeniem państwa islamskiego i domagali się wprowadzenie Koranu jako konstytucji.