W połowie 1996 roku Álvarez za sprawą dobrych wyników osiąganych jako trener Celayi podpisał umowę z bardziej utytułowanym klubem Deportivo Toluca. Podczas kilkunastomiesięcznego pobytu w tej drużynie nie odniósł z nią żadnych sukcesów, zaś został zwolniony w sierpniu 1997 po dwunastu meczach ligowych z rzędu bez zwycięstwa i na stanowisku trenera zastąpił go Enrique Meza. W marcu 1998 objął funkcję szkoleniowca Tiburones Rojos de Veracruz, którego jednak nie zdołał uchronić przed relegacją z najwyższej klasy rozgrywkowej i na koniec sezonu 1997/1998 spadł z nim do drugiej ligi meksykańskiej. W późniejszym czasie został członkiem sztabu szkoleniowego swojego byłego kolegi z klubu i reprezentacji, José Luisa Trejo, z którym współpracował w roli asystenta w kilku klubach z ligi meksykańskiej, kolejno w Cruz Azul, JJaguares de Chiapas, CF Pachuca (mistrzostwo Meksyku w sezonie Clausura 2006), Tigres UANL oraz Club Necaxa. W 2009 roku został wiceprezesem drużyny Jaguares de Chiapas z miasta Tuxtla Gutiérrez, który w lutym 2010 poprowadził tymczasowo w jednym spotkaniu, natomiast w listopadzie tego samego roku objął funkcję trenera kostarykańskiego zespołu Deportivo Saprissa, którego głównym akcjonariuszem był meksykański biznesmen, Jorge Vergara.