Uwieńczeniem jego działalności było odbycie w Pułtusku w sierpniu 1733 r. synodu diecezjalnego, którego statuty zostały wydane drukiem.
Senator i polityk Jako biskup – senator został prezydentem Komisji Skarbowej w Radomiu, a następnie przewodził sejmowej komisji poprawy sądów trybunalskich, która w 1726 r. przeprowadziła korekturę trybunału.
W 1724 r. mianowany jednym z komisarzy do zbadania sprawy tzw. tumultu toruńskiego. August II chciał tę sprawę, poprzez wydanie surowych wyroków, wykorzystać w celu zwiększenia zakresu swojej władzy. Załuski był zwolennikiem łagodnego wyroku, czym zaskarbił sobie przychylność ewangelickich mieszczan.
Politycznie zbliżał się w tym czasie Załuski do Familii Czartoryskich, a jednocześnie był uważany za jednego z najwierniejszych popleczników polityki saskiej.
W czasie bezkrólewia po śmierci Augusta II Załuski, po pewnym okresie wstrzemięźliwości, stał się jednym z głównych zwolenników elekcji Stanisława Leszczyńskiego. W 1733 roku podpisał jego elekcjęJerzy Dunin-Borkowski i Mieczysław Dunin-Wąsowicz, Elektorowie królów Władysława IV., Michała Korybuta, Stanisława Leszczyńskiego i spis stronników Augusta III. Lwów 1910, s. 268..