W 1853 został mianowany gubernatorem Jamajki, którym był przez trzy lata.
Wiktoria W 1856 został mianowany gubernatorem Wiktorii. Ministerstwo Kolonii uważało to stanowisko za na tyle wymagające i niewdzięczne, zwłaszcza po okresie rządów bardzo niepopularnego gubernatora Charlesa Hothama, iż przyznało Barkly'emu najwyższą pensję spośród wszystkich urzędujących wówczas brytyjskich administratorów kolonialnych. Początkowo Barkly sądził, że podobnie jak w Gujanie i na Jamajce będzie miał w Wiktorii niemal dyktatorską władzę. Na krótko przed jego przyjazdem kolonia ta uzyskała jednak autonomię i posiadała już własny rząd oraz parlament. W tej sytuacji gubernator musiał pełnić przede wszystkim rolę stabilizującą w kształtującym się dopiero systemie politycznym Wiktorii, nie mógł natomiast narzucać swojej woli odnośnie do realizowanego programu. Dodatkowo dał się poznać jako zwolennik i patron inicjatyw kulturalnych, naukowych i charytatywnych.