Kariera W 1943 podpisał kontrakt z wytwórnią MGM i w tym samym roku zagrał swoje pierwsze ważne role w filmach: Bataan i Curie-Skłodowska. Dzięki sukcesowi komercyjnemu obu filmów Walker otrzymał pierwszą główną rolę w filmie pt. See Here, Private Hargrove (1944). Kolejne filmy z jego udziałem: Od kiedy cię nie ma (1944) i 30 sekund nad Tokio (1944) również okazały się kasowymi hitami. W kolejnych latach zagrał m.in. u boku Judy Garland w dramacie Pod zegarem (1945) i z Avą Gardner w komedii Dotknięcie Wenus (1948). W tym czasie zagrał także jedną z głównych ról, obok Katharine Hepburn i Spencera Tracy’ego w filmie Elii Kazana Morze traw (1947). Ukoronowaniem jego aktorskiej kariery była rola u Alfreda Hitchcocka w Nieznajomych z pociągu (1951).
Życie prywatne Był trzykrotnie żonaty. W 1939 poślubił aktorkę Jennifer Jones, z którą miał dwóch synów: Roberta Jr. (1940–2019), który został aktorem, oraz Michaela (1941–2007). Para rozwiodła się w 1945;