Prawdopodobnie hierarcha uczył się jedynie w szkole brackiej na ziemiach białoruskiej lub litewskich (nie jest wykluczona nauka w Wilnie), bliskich geograficznie jego rodzinnej Pskowszczyźnie.
Sylwester już jako mnich wymieniony jest po raz pierwszy w dokumentach z ostatniej dekady XVII w., gdy jako hieromnich był ekonomem przy domu biskupim w Nowogrodzie. W 1700 został przełożonym Monasteru Dieriewianickiego w Nowogrodzie, zaś cztery lata później, jako archimandryta, stanął na czele wspólnoty monasteru św. Jerzego w Nowogrodzie. Jeszcze w tym samym 1704 przeniesiono go do służby w Ławrze Troicko-Siergijewskiej, której został namiestnikiem. Znał Dymitra (Tuptałę) i carewicza Aleksego.
Biskup Chirotonia biskupa archimandryty Sylwestra odbyła się 14 września 1708, po tym, gdy car Piotr I usunął z katedry metropolitę niżnonowogrodzkiego Izajasza. Sylwester natychmiast po przyjęciu święceń biskupich otrzymał godność metropolity. W Niżnym Nowogrodzie urządził nowy monaster, w którym znalazła się również jego rezydencja, zaś przy soborze katedralny wzniósł dzwonnicę. Nie spełnił natomiast oczekiwań Piotra I w zakresie zwalczania staroobrzędowców.