promień van der Waalsa), co znajduje wyraz w wartości poprawki
thumb|240px|Nachylenie krzywych izochorycznych przemian fazowych w stałej objętości:P, Sk – parowanie i skraplanie,T, K – topnienie i krystalizacja,S, R – sublimacja i resublimacja
Wartości stałych i dla różnych gazów można wyznaczyć eksperymentalnie, np.Doświadczalnie stwierdzono, że wartości i różnych płynów nie są stałe, co oznacza, że równanie van der Waalsa nie zawsze jest spełniane.: mierząc wartości parametrów i w dwóch różnych stanach i rozwiązując otrzymany układ dwóch równań van der Waalsa względem poszukiwanych wartości i różniczkując względem temperatury w stałej objętości równanie van der Waalsa zapisane w postaci:
i oznaczając doświadczalnie wielkość zmian ciśnienia wraz ze zmianą temperatury w stałej objętości (pomiary w wąskim zakresie temperatur). W otrzymanej w ten sposób zależności:
jedyną nieznaną wartością pozostaje wówczas stała Wartość stałej można obliczyć korzystając z równania:
Kolejna metoda obliczania wartości i polega na wykorzystaniu ich związku z doświadczalnie wyznaczanymi parametrami krytycznymi, i W symbolach parametrów krytycznych bywają stosowane również dolne indeksy lub .