Zbiory Narodowa Biblioteka Walijska jako jedna z bibliotek narodowych Wysp Brytyjskich – wraz z Biblioteką Brytyjską w Londynie, Biblioteką Bodlejańską w Oksfordzie, Biblioteką Uniwersytecką w Cambridge, Biblioteką Trinity College w Dublinie i Szkocką Biblioteką Narodową w Edynburgu – jest uprawniona do otrzymywania egzemplarza obowiązkowego wszystkich publikacji wydawanych w Wielkiej Brytanii, na żądanie w ciągu roku od daty wydania, choć pierwotnie jako jedyna miała częściowo ograniczone prawa w tym zakresie.
Biblioteka posiada w swych zbiorach ok. 6 milionów druków, m.in. Czarną księgę z Carmarthen sprzed 1250 roku, będącą najstarszym zachowanym manuskryptem napisanym w całości w języku walijskim, pierwszą książkę wydrukowaną w 1546 roku w języku walijskim (Yny lhyvyr hwnn) oraz pierwsze kompletne tłumaczenie Biblii na język walijski (Y Beibl Cysegr-lan) z roku 1588 dokonane przez biskupa Williama Morgana.
W zbiorach biblioteki znajduje się: 6 mln książek i czasopism, 5 mln dokumentów elektronicznych, 1,5 mln map, 950 tys. fotografii, 50 tys. dzieł sztuki, 30 tys. rzadkich rękopisów, a także: ponad 2,1 mln metrów taśmy filmowej, 550 tys. godzin nagrań dźwiękowych i wideo, 200 tys. zapisów archiwalnych audycji telewizyjnych, 15 mln metrów bieżących unikatowych archiwaliów.