Po wycofaniu się z czynnej służby dyplomatycznej powrócił do Czech. Aktywny w wewnętrznej polityce austriackiej i czeskiej, wybrany do czeskiego Sejmu Krajowego w 1867.
W 1852 odznaczony Krzyżem Wielkim Orderu Leopolda. Od 1879 członek austriackiej Izby Panów.
Rodzina Syn Franza Antona i Teresy z hr. Brühl, wnuk Alojzego Fryderyka Brühla, prawnuk Henryka Brühla, dziedzic olbrzymiego majątku ziemskiego w północnych Czechach. Jego młodszym bratem był Leo Thun, również polityk. Żonaty z Leopoldyną hr. von Lamberg, mieli jedenaścioro dzieci:
Therese (1846-59). Franza, 1. ks. von Thun und Hohenstein (1847-1915), premiera Austrii, żonatego z Anną Marią ks. zu Schwarzenberg, a następnie z Ernestine hr. von Thun und Hohenstein. Karoline (1848-1916), zamężną z Romanem Damianem ks. Sanguszką. Marie (1850-1929), zamężną z Arthurem ks. von Thurn und Taxis. Ernestine (1853-1910), ożenioną z Heinrichem hr. von Gudenus. Ich potomkiem jest , bohater afery z Ibizy. Wilhelmine (1855-1935), zamężną z Maximilianem hr. von Lerchenfeld. Leopoldine (1857-11), zamężną z Franzem hr. von Ledebur-Wicheln. Eduarda (1860-85). Friedricha (1861-63). Jaroslava, 2. ks. von Thun und Hohenstein (1864-1929), żonatego z Marią hr. Chotek (siostrą Zofii ks.