Zaangażował się w działalność polityczną w ramach austriackich Zielonych. Od 1994 do 2012 sprawował mandat posła do Rady Narodowej, od 1999 do 2008 przewodniczył klubowi poselskiemu swojego ugrupowania. W 1997 objął stanowisko rzecznika federalnego Zielonych – Zielonej Alternatywy, stając się tym samym liderem tej partii. Ustąpił z tej funkcji w 2008 po słabszym wyniku Zielonych w wyborach parlamentarnych, po czym został zastąpiony przez Evę Glawischnig. W 2012 zrezygnował z zasiadania w Radzie Narodowej, obejmując mandat radnego miejskiego w Wiedniu.
W 2016 wystartował jako kandydat niezależny w wyborach prezydenckich. Poparcia udzieliło mu jego macierzyste ugrupowanie, które finansowo wsparło jego kampanię wyborczą. W pierwszej turze głosowania z 24 kwietnia 2016 zajął drugie miejsce z wynikiem około 21,3% głosów, przechodząc do drugiej tury wyborów. W drugiej turze głosowania z 23 maja 2016 pokonał Norberta Hofera z wynikiem 50,3% głosów. Planowane objęcie urzędu miało się odbyć 8 lipca 2016, jednak 1 lipca 2016 Trybunał Konstytucyjny nakazał powtórzenie drugiej tury wyborów. W powtórce drugiej tury głosowania z 4 grudnia 2016 Alexander Van der Bellen zdobył 53,8% głosów, tym samym wygrywając wybory.