później zresztą, sama Gonzaga miała stwierdzić, że zawarła z Gwizjuszem sekretne małżeństwo w 1639 roku, czemu sam książę kilkakrotnie zaprzeczył. W 1640 Anna przebrała się za mężczyznę by móc mu towarzyszyć do położonego w Ardenach Sedanu, ale w rok później porzucił ją w czasie podróży. Anna przez wiele lat procesowała się z księciem, żądając prawnego uznania jej statusu jako jego żony.
24 kwietnia 1645 roku w Paryżu Anna wyszła za mąż zgodnie z wolą rodziny za Edwarda, księcia Palatynatu-Simmern, dziewiętnastoletniego pozbawionego władzy nad terytorium, które z mocy prawa do niego należało i jakichkolwiek dochodów niemieckiego arystokratę, który był od niej dziewięć lat młodszy. Od tej pory była znana jako księżna Palatynatu-Simmern.
Z małżeństwa z Edwardem Wittelsbachem miała trzy córki: Ludwikę Marię (ur. 23 czerwca 1647, zm. 11 marca 1679), żona Karola Teodora (ur. 7 lipca 1645, zm. 10 listopada 1710), księcia Salm-Salm Annę Henriettę (ur. 13 marca 1648, zm. 23 lutego 1723), żona Henryka Juliusza de Burbon (ur. 29 lipca 1643, zm. 1 kwietnia 1709), księcia Condé Benedyktę Henriettę (ur. 14 marca 1652, zm. 12 sierpnia 1730), żona Jana Fryderyka Brunszwickiego (ur. 25 kwietnia 1625, zm.