W 1905 roku w Petersburgu poznała syjamskiego księcia Chakrabongse. Syn króla Ramy V był uczniem Korpusu Paziów. Po zakończeniu szkoły, w sierpniu 1902 roku, został kornetem Lejb-Gwardyjskiego Pułku Huzarów Jego Wysokości i wstąpił do Akademii Sztabu Generalnego. Po ukończeniu nauki w Akademii Chakrabongse i Jekatieriną wyjechali do Stambułu, gdzie wzięli ślub w cerkwi św. Trójcy. Książę nie mógł jednak powrócić do ojczyzny z nieznaną kobietą, do tego Europejką. Dlatego zostawił żonę u zaufanych przyjaciół w Singapurze, a sam udał się do Syjamu. Król mianował go komendantem Akademii Wojskowej i podarował mu świeżo zbudowany pałac Paruskavan, do którego książę sprowadził żonę. Ich małżeństwo było uważane przez rodzinę królewską za mezalians, a Jekatierina nie była przyjmowana na dworze. Sytuacja nie zmieniła się nawet po narodzinach syna Chuli 28 marca 1908 roku.
Dopiero po śmierci króla Ramy V w 1910 roku i wstąpieniu na tron starszego brata księcia, Vajiravudha (Ramy VI), ich ślub został oficjalnie uznany, Jekatierina otrzymała tytuł księżnej Syjamu Na Phitsanulok (od nazwy prowincji która zarządzał jej mąż), a Chakrabongse został szefem sztabu armii. W 1911 roku para odwiedziła Kijów.