W National League Championship Series, w których Braves mierzyli się z Pittsburgh Pirates, zagrał w dwóch meczach, zaliczając w decydującym spotkaniu numer 7, complete game shutout. W przegranych dla Braves World Series, wystąpił w dwóch meczach notując dwukrotnie no-decision.
24 maja 1992 w meczu z Montreal Expos został pierwszym miotaczem w historii klubu, który zaliczył 15 strikeoutów. W NLCS 1992, gdzie przeciwnikiem Braves byli Pirates, Smoltz zanotował dwa zwycięstwa w trzech startach. Ponadto w meczu numer 4 zaliczył dwa odbicia (w tym RBI single), skradł bazę i zdobył runa. W decydującym meczu numer 7, rozegrał sześć inningów i zszedł przy stanie 0–2 dla Pirates, jednak ostatecznie zanotował no-decision, gdyż Braves w drugiej połowie dziewiątej zmiany zdobyli trzy punkty i odnieśli zwycięstwo 3–2, dające awans do World Series, w których Braves przegrali z Toronto Blue Jays. Smoltz został wybrany najbardziej wartościowym zawodnikiem NLCS.
W 1995 zdobył tytuł World Series, w których Braves pokonali Cleveland Indians 4–2. Rok później zanotował najwięcej zwycięstw (24), zaliczył najwięcej strikeoutów w MLB (276) i otrzymał nagrodę Cy Young Award, a w 1997 został wyróżniony spośród uderzających miotaczy, zdobywając Silver Slugger Award.