Sezon 2019/2020 mały|226x226px|Mbappé (2019) Sezon 2019/2020 rozpoczął od zdobycia Superpucharu Francji, po pokonaniu Stade Rennes 2:1. Mbappé zdobył w tym meczu bramkę w 1:1 w 57. minucie. W pierwszym meczu Ligue 1 z Nîmes Olympique (3:0) zdobył gola i zanotował asystę. 22 października trafił trzykrotnie w meczu Ligi Mistrzów UEFA z Club Brugge (5:0) i tym samym został najmłodszym piłkarzem, który zanotował hat-tricka w Lidze Mistrzów, a także został najmłodszym piłkarzem, który strzelił łącznie 15 goli.
4 marca 2020 strzelił 3 gole w meczu Pucharu Francji z Olympique Lyon (5:1). 30 kwietnia organ zarządzający Ligue 1 – LFP zadecydował o anulowaniu rozgrywek i w związku z tym Paris Saint-Germain zostało mistrzem Francji, z przewagą 12 punktów nad drugim w tabeli Olympique Marsylia. Z dorobkiem 18 goli był liderem klasyfikacji strzelców razem z Wissamem Ben Yedderem, jednakże to Mbappé zdobył koronę króla strzelców z powodu większej ilości bramek strzelonych „z gry”. 12 sierpnia powrócił z PSG do gry w rozgrywkach Ligi Mistrzów UEFA. W 93. minucie zanotował asystę przy zwycięskim trafieniu na 2:1 Erica Maxima Choupo-Motinga w meczu ćwierćfinału z Atalantą. Po zwycięstwie 3:0 nad RB Leipzig w półfinale, rywalem Paris Saint-Germain w finale został Bayern Monachium.