Po ustaniu działań wojennych w regionie, w 1944 kontynuował naukę w gimnazjum w Zamościu, zaś w 1945 wyjechał do Krakowa, aby uniknąć aresztowania przez funkcjonariuszy Urzędu Bezpieczeństwa w Zamościu. W Krakowie, Małysiak ukończył gimnazjum, wstąpił do Seminarium Krakowskiego, a w 1952 ukończył studia na Wydziale Teologicznym Uniwersytetu Jagiellońskiego i otrzymał święcenia kapłańskie.

W latach 1952–1957 pełnił posługę kapłańską w Niegowici, następnie w latach 1957–1963 był wikariuszem parafii w Kobierzynie oraz kapelanem tamtejszego szpitala psychiatrycznego, zaś od 1963 aż do śmierci związany był z Bazyliką Mariacką w Krakowie. Od lat 50. XX wieku był również pracownikiem duszpasterstwa krakowskiej kurii metropolitalnej, w ramach którego pełnił między innymi funkcję sekretarza oraz przewodniczącego Wydziału Duszpasterstwa Ogólnego Kurii Metropolitalnej Krakowskiej. Był bliskim współpracownikiem kolejnych arcybiskupów krakowskich Karola Wojtyły i Franciszka Macharskiego, a także założycielem Wydawnictwa św. Stanisława (z własnym ośrodkiem poligraficznym). W okresie stanu wojennego ks. Stanisław Małysiak piastował funkcję przewodniczącego Arcybiskupiego Komitetu Pomocy Więźniom i Internowanym.