W skład Kościoła w 1772 r. wchodziły: metropolia kijowska oraz eparchie: włodzimiersko-brzeska, łucko-ostrogska, połocka, chełmsko-bełska, pińsko-turowska, przemysko-samborska i lwowsko-halicko-kamieniecka. W roku 1772 Kościół ten posiadał 9300 parafii, 147 klasztorów męskich, 19 żeńskich oraz liczył około 4,5 mln wiernych.
Okres zaborów W okresie rozbiorów w zaborze rosyjskim dla Kościoła greckokatolickiego nastał czas prześladowań. Na terenie Cesarstwa Rosyjskiego znalazły się archieparchia kijowska oraz eparchie: pińska, łucka, włodzimierska, połocka oraz części lwowskiej i chełmskiej. W ramach represji Caryca Katarzyna II zlikwidowała eparchie unickie oraz skonfiskowała ich majątek z wyjątkiem arcybiskupstwa połockiego.
Po upadku powstania listopadowego na terenie Cesarstwa Rosyjskiego przystąpiono do ostatecznej likwidacji unii. Najpierw w roku 1839 unicestwiono ją na terenie I zaboru rosyjskiego, a w roku 1875 – po upadku powstania styczniowego – również na Chełmszczyźnie i Podlasiu w Królestwie Polskim. Grekokatolicy, którzy nie przeszli do Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego, uczęszczali na nabożeństwa i msze w kościołach łacińskich.