Твърди тела се наричат тези вещества, които могат да запазват непроменени формата и обема си достатъчно дълго време. В зависимост от вътрешния си строеж, който обуславя и свойствата им, те се делят на две основни групи – кристални и аморфни. В кристалните атомите са разположени плътно един до друг и образуват кристална решетка с определено подреждане. В аморфните (например стъклото) атомите нямат определено подреждане. Делът от физиката, който се занимава с тяхното изучаване, се нарича Физика на твърдото тяло, и по-точно Физика на кондензираната материя. Физиката на твърдото тяло се занимава с физика на материята в твърдо състояние, като специален случай на кондензираната материя. Материалознанието се занимава предимно с физичните и химични свойства на твърдите тела. Химията на твърдото тяло, в допълнение на химичния състав на веществата, се интересува и от синтеза на нови материали. Дисциплини като минералогия, металургия и кристалография също се занимават с изучаване на твърдите тела.
Твърдо агрегатно състояние Твърдо се нарича агрегатното състояние на веществото, характеризиращо се със способността да запазва обема и формата си. Атомите на телата в твърдо агрегатно състояние извършват само слаби трептения около равновесното си състояние. В зависимост от това как са подредени атомите в твърдите тела, се наблюдава по-голяма подреденост (далечен порядък) и по-малка (близък порядък) и веществата се делят съответно на кристални и аморфни.
Твърдите вещества могат да се превръщат в течност чрез топене, а течностите да преминават в твърдо състояние чрез замразяване. Директният преход на твърдо вещество в газ се нарича сублимация.
Кристални вещества
Кристалните вещества са твърди вещества, изградени от кристална решетка. Атомите, молекулите или йоните са опаковани в правилна, повтаряща се форма. Съществуват различни типове кристални решетки и едно и също вещество може да има повече от една кристална решетка. Например желязото има централно-центрирана кубична решетка при температури под 912 °C и стенно-центрирана кубична решетка при температури между 912 °C и 1394 °C. Ледът има 15 известни кристални решетки, които съществуват при различни температура и налягане.
Кристал се нарича твърдо тяло, ограничено от плоски стени, които сключват помежду си определен ъгли. Важно свойство на кристалите, което ги отличава от другите тела с правилна геометрична форма е анизотропията – зависимостта на някои физични и химични свойства от направлението на приложеното въздействие. Например за разрушаване на кристал графит или слюда в една равнина е необходима по-малка сила отколкото перпендикулярно направление.
Друга важна особеност на кристалите е точно определената температура на топене. При нея свойствата на веществото се променят скокообразно – от твърдо става течно или обратно.
Идеални кристали
Анизотропията на кристалните вещества се дължи на тяхната вътрешна структура. Чрез дифракция на рентгенови лъчи от различни видове кристали е доказано експериментално, че те са изградени от правилно подредени в пространството частици, които образуват т.нар. кристална решетка. Това е присъщо на кристалното състояние на веществата правилно разположение на частиците (атоми, йони, молекули), което се повтаря периодично в трите измерения на пространството. По този начин кристалната решетка може да се разглежда като получена чрез многократна транслация по трите координатни оси на правоъгълна координатна система на една геометрична фигура, образувана от изграждащите кристалната решетка частици, наречена елементарна клетка. Кристалната решетка се характеризира със своето координационно число. То представлява броят на най-близките съседи в кристалната решетка. Обикновено то е 6, 8 или 12.
Някои вещества в зависимост от условията на кристализиране могат да изграждат различни видове кристална решетка. Явлението се нарича полиморфизъм. Обикновено преходът от една полиморфна форма в друга е твърде бавен, поради което при определени условия могат да бъдат практически устойчиви две или повече полиморфни форми.
Друго свойство на кристалите е изоморфизъм. Това е способност на различни вещества да образуват кристали с еднаква по форма и близка по размери елементарна клетка. Такива вещества се наричат изоморфни. При едновременно изкристализиране от общ разтвор, те образуват обща кристална решетка.
Кристалните решетки се разделят на няколко вида в зависимост от вида на частиците, които се намират във възлите на елементарната решетка и от характера на химичните връзки между тях.
Атомната кристална решетка е изградена от един или няколко вида атоми, свързани помежду си с ковалентни химични връзки. Целият кристал може да се разглежда като една гигантска молекула. Атомни кристални решетки притежават диамантът, някои от алотропните модификации на силиция, германия, калая, някои фосфиди, арсениди, нитриди и др. Някои от тях проявяват полупроводникови свойства. В атомните кристали частиците са ориентирани по посока на химичната връзка. Поради това в тях невинаги се спазва принципът за най-плътна опаковка, който е определящ за йонните и метални кристални решетки. Веществата с атомна кристална решетка са високотопими, твърди, крехки и неразтворими.
Йонната кристална решетка е изградена от положително и отрицателно заредени йони. Такава решетка могат да образуват само сложните вещества, състоящи се от елементи с голяма разлика в електроотрицателността. Йонна е и връзката в кристали, изградени от сложни йони – NaSO4, NH4Cl, (NH4)2SO4 и други.
В кристалната решетка всеки йон е обграден от йони с противоположен заряд и привличането преобладава пред отблъскването. Електростатичните сили между йоните са твърде големи, поради което йонните кристални вещества са твърди и високотопими.
При ниски температури йонните кристали не провеждат електрически ток, защото практически всички електрони са локализирани в йоните, а йонната проводимост, дължаща се на дефекти в кристалната решетка, е незначителна. В стопилка или във воден разтвор йонните съединения добре провеждат електрически ток, поради наличието на електрически заредени частици. Химичната връзка в йонните кристали не е насочена и не може да се насища. Поради това всеки йон се стреми да се обгради с максимален брой противоположно заредени йони. Техният брой зависи от отношението на радиусите на двата вида йони.
Характерна особеност на атомната и йонната кристална решетка е, че за тях не важи понятието молекула. Кристалът е едно цяло и в зависимост от големината си съдържа различен, но винаги много голям брой частици.
Металната кристална решетка е изградена само от катиони. Стабилността ѝ е обособена от особен вид химична връзка, присъща само на металите в твърдо и течно агрегатно състояние. Металите притежават редица общи свойства: висока електро- и топлопроводимост, висока пластичност, способност да отразяват голяма част от падналите върху тях светлинни лъчи, които не са присъщи на останалите кристални тела. Тези физични характеристики на металите се дължат на свободно движещите се в металните кристали електрони.
Взаимодействието между свободните електрони и намиращите се във възлите на кристалната решетка катиони не е насочено и не се насища. Поради това металите кристализират в такъв тип кристална решетка, който осигурява максимално плътно подреждане на катионите.
В молекулната кристална решетка градивната единица е молекулата. Отделните молекули са свързани помежду си с водородни или междумолекулни връзки, които са много по-слаби от другите видове химична връзка. Поради това молекулните кристали имат малка здравина и ниска температура на топене. Кристали от такъв тип образуват повечето вещества с ковалентна химична връзка, които при обикновена температура са газообразни, както и кристалите на повечето органични съединения.
Известна е група кристални вещества, които имат в кристалната си решетка едновременно два вида химична връзка. Това са кристали със смесени връзки. Такъв кристал е например ледът (помежду си молекулите на водата са свързани с водородни и междумолекулни връзки) или графитът (връзките в един слой са ковалентни, а между отделните слоеве се движат свободни електрони, което обуславя металната химична връзка).
Реални кристали Разгледаните дотук кристални решетки не отчитат факта, че при практическото получаване на един кристал, в неговата структура винаги се създават и редица неправилности, наричани дефекти на кристалната решетка. Твърде често те оказват голямо влияние върху практически важни свойства на кристалните тела – здравина, електропроводимост, пластичност, магнитна възприемчивост и др. В редица случаи наличието на дефекти в кристалната решетка придава нови свойства – повишена твърдост, полупроводникови характеристики и други.
Дефектите възникват по различни причини. При кристализацията частиците образуват решетката с голяма скорост и вследствие на хаотичното топлинно движение е възможно в един възел да застанат две частици или там да остане свободно място. Дефекти могат да се образуват и в резултат на хаотичното трептене на частиците около възлите на кристалната решетка или в резултат на пластична деформация на решетката. Ако тази деформация надхвърли границата на пластичност на материала, в него ще се появят пукнатини и той ще започне да се разрушава.
Друг вид дефекти в кристалната решетка се дължат на присъствието на примесни атоми, йони или молекули. По принцип получаването на абсолютно чисто вещество е възможно само теоретично. В редица случаи влиянието на примесите е незначително и може да се пренебрегне, но в някои случаи те оказват влияние върху свойствата на кристала, например съдържанието на стотни от процента арсен или сяра в стоманата влошава нейните механични качества. Влиянието на дефектите е толкова по-голямо, колкото е по-голямо тяхното количество. То се измерва с брой дефекти на 1 cm3 от веществото или с брой дефекти на 1 cm2 от повърхността на кристала.
Дефектите биват точкови, примесни и линейни. Точковите дефекти представляват отсъствие на частица от възел на кристалната решетка или наличие на частица между възлите на решетката. Незает възел се нарича ваканция. Чрез ваканциите се обяснява електропроводимостта на йонните кристали. Чрез точковите дефекти се обяснява и съществуването на редица кристални вещества с променлив стехиометричен състав. Например в зависимост от начина на кристализиране кристалите на титановия оксид могат да имат състав от TiO0,6 до TiO1,35. Излишъкът на атоми титан отговаря на ваканциите кислород и обратно.
Повечето съвременни полупроводници представляват кристали с изкуствено създадени примесни дефекти, например ако в кристалната решетка на силиция се вгради алуминий, то ще се получи полупроводник с дупчеста проводимост, а ако примесът е арсен – с електронна проводимост.
Линейните дефекти се наричат още и дислокации. Представляват нарушаване на мястото на цяла група частици, разположени около някаква ос в кристала. Обикновено тяхната концентрация в кристала е 105-107 за 1 cm3. Дислокациите биват линейни и винтови. При прилагане на механично усилие дислокациите могат да се движат в кристала и с това той се деформира пластично.
Аморфни вещества