Вертикално подредените масиви от въглеродни нанотръбички (VANTAs) са уникална микроструктура, състояща се от въглеродни нанотръбички, ориентирани с надлъжната си ос перпендикулярно на повърхността на субстрата. Тези VANTAs ефективно запазват и често подчертават уникалните анизотропни свойства на отделните въглеродни нанотръбички и притежават морфология, която може да бъде прецизно контролирана. Следователно VANTA са широко полезни в редица настоящи и потенциални приложения на устройства.
Синтез Съществуват няколко експериментални технологии за подреждане на единични или масиви от CNTs по предварително определена ориентация. Техниките разчитат на различни механизми и следователно са приложими в различни ситуации. Тези техники се категоризират в две групи, отнасящи се до момента, в който се постига подравняването: (а) техники in-situ, при които подравняването се постига по време на процеса на растеж на CNT, и (б) техники ex-situ, при които CNT първоначално се отглеждат с произволна ориентация и подравняването се постига впоследствие, например по време на процеса на интегриране на устройството.
Термично отлагане на химически пари Механизъм на растеж Термичното химическо отлагане на пари е широко разпространена техника за отглеждане на подредени масиви от CNT. В процеса на CVD горещ въглероден газ се разлага, *останалият въглерод дифундира във или около частиците на катализатора* и след това зароди графитни нанотръбички на една от кристалографските страни на катализатора. Диаметърът на катализатора пряко контролира диаметъра на отгледаните нанотръби. Съществуват два основни модела на растеж за CVD растеж на VANTAs: „модел на растеж на върха“ и „модел на растеж на основата“. В случая на модела tip-growth въглеводородът се разлага на горната повърхност на метала, въглеродът дифундира надолу през метала, а CNT се утаяват по дъното на метала, изтласквайки цялата метална частица от подложката, и продължават да растат, докато металът не се покрие напълно с излишния въглерод и каталитичната му активност не се прекрати. В случая на модела на базовия растеж първоначалното разлагане на въглеводородите и дифузията на въглерода протичат подобно на този в случая на върховия растеж, но утайката от CNT излиза от върха на металната частица и образува полусферичен купол, който след това се разширява нагоре под формата на безпроблемен графитен цилиндър. Последващото разлагане на въглеводородите се извършва върху долната периферна повърхност на метала, а разтвореният въглерод се разпространява нагоре. При повечето термични CVD процеси нанотръбичките се отглеждат по метода на коренния или базовия растеж. Морфологията както на отделните CNT, така и на масива от CNT се определя от различни параметри на CVD растежа, които могат да бъдат настроени така, че да се получат вертикално подредени масиви от CNT с различни структури.
Катализатор Катализаторът позволява пиролизата на въглерода и последващия растеж на VANTA. Катализаторите обикновено са метали, които имат висока разтворимост на въглерода при високи температури и които показват висока скорост на дифузия на въглерода, като желязо (Fe), кобалт (Co) и никел (Ni). Съобщава се, че други преходни метали, като мед (Cu), злато (Au), сребро (Ag), платина (Pt) и паладий (Pd), също катализират растежа на CNT от различни въглеводороди, но имат по-ниска разтворимост на въглерода и съответно по-ниска скорост на растеж. Твърдите органометалоцени, като фероцен, кобалтоцен, никелоцен, също са често срещани катализатори. Установено е, че температурата и времето на етапите на термична и редукционна предварителна обработка на катализатора са решаващи променливи за оптимизираното разпределение на наночастици с различни средни диаметри в зависимост от първоначалната дебелина на филма. За израстване на CNT чрез CVD се прилага разпрашен тънък филм от катализатор (напр. 1 nm Fe). По време на нагряването филмът се размразява, като се образуват острови от желязо, които след това залагат нанотръбички. Тъй като желязото е подвижно, островчетата могат да се слеят, ако се оставят твърде дълго при температурата на растеж, преди да започне растежът на нанотръбичките. Отгряването при температурата на растеж намалява плътността на местата #/mm2 и увеличава диаметъра на нанотръбите. Тъй като нанотръбите растат от каталитичните острови, ефектите на струпване и силите на Ван дер Ваалс между други CNTs не им оставят избор да растат в друга посока, освен вертикално към подложката.
Височината на вертикално подредените CNTs също варира в зависимост от разстоянието между частиците на катализатора. В докладите се посочва, че при вертикално подредени масиви от CNT снопове, CNT растат по-дълги, когато в близост до тях растат други CNT, което се доказва от по-дълги CNT, израснали върху по-големи каталитични частици или когато каталитичните частици са разположени близо една до друга. Choi и сътр. съобщават за добра морфология и плътно разпределение на VANTAs, отгледани от Ni нанопрахове и магнитни течности, смесени в поливинилов алкохол, спин-покрити върху Si и алуминий. Xiong и др. демонстрират, че монокристалният магнезиев оксид (MgO) е способен субстрат за отглеждане на VANTAs с дължина до 2,2 mm, когато се катализира с Fe катализатор. Доказано е също така, че прилагането на монослой от Mo с катализатор от Co потиска разширяването на разпределението на диаметъра на SWNT в отгледаните VANTA, докато съставът и количеството на Co и Mo влияят на каталитичната активност.
Поддръжка Материалът на подложката, нейната повърхностна морфология и текстурни свойства оказват значително влияние върху получения добив на VANTA. Някои примери за често използвани подложки при CVD са кварц, силиций, силициев карбид, силициев диоксид, алуминиев оксид, зеолит, CaCO3 и магнезиев оксид. Повечето субстрати се покриват с подслой, състоящ се от 10 – 20 nm алуминиев оксид, преди отлагането на катализатора. Това регулира оросяването на катализатора на острови с предсказуем размер и представлява дифузионна бариера между субстрата и металния катализатор. Li и сътр. са произвели VANTA, състояща се от Y-образни въглеродни нанотръбички, чрез пиролиза на метан върху покрит с кобалт катализатор от магнезиев оксид върху разклонени наноканални шаблони от алуминиев оксид. Qu et al. използват въглеродни влакна на основата на смола като носител за растежа на VANTA, използвайки източник на въглерод FePc. Полученият масив се разпространява радиално върху повърхността на въглеродното влакно.
Zhong и др. демонстрираха директен растеж на VANTA върху метални титанови (Ti) покрития с катализатор Fe/Ti/Fe, разпрашен върху SiO2/Si пластини. Alvarez и др. съобщават за възможността за нанасяне на спин-покритие върху разтвор на алумоксан като носител на катализатор за израстване на VANTA чрез CVD. След изпаряване на конвенционален Fe катализатор върху спин-покритата подложка, полученият добив на VANTA растеж е подобен на конвенционалните прахови подложки от Al2O3.
Източник на въглерод Източникът на въглерод за CVD на VANTA най-често е въглероден газ, като метан, етилен, ацетилен, бензен, ксилол или въглероден оксид. Други примери за въглеродни прекурсори включват циклохексан, фулерен, метанол и етанол. Пиролизата на тези газове до въглеродни атоми варира в зависимост от скоростта на разлагане при температури на растеж, съдържанието на въглерод в молекулите на газа и катализатора за растеж. Линейните въглеводороди, като метан, етилен, ацетилен, се разлагат термично на атомни въглеводороди или линейни димери/тримери на въглерода и обикновено произвеждат прави и кухи CNT. От друга страна, цикличните въглеводороди, като бензен, ксилол, циклохексан, фулерен, произвеждат относително извити/издълбани CNT, като стените на тръбите често са премостени отвътре. Изравнени масиви от MWNTs са синтезирани чрез каталитично разлагане на смес от фероцен и ксилол върху кварцови подложки при атмосферно налягане и относително ниска температура (~675 °C).
Eres et al. установяват, че добавянето на фероцен в газовия поток чрез термично изпарение едновременно с ацетилен повишава скоростта на растеж на въглеродните нанотръби и разширява дебелината на VANTA до 3,25 mm. Фероценът е въведен в газовия поток чрез термично изпаряване едновременно с потока ацетилен. Qu и сътр. съобщават за CVD процес при ниско налягане върху SiO2/Si пластинка, при който се получава VANTA, състояща се от CNTs с навити заплетени краища. По време на пиролитичния растеж на VANTA първоначално образуваните сегменти от нанотръбички от основния процес на растеж растат в произволни посоки и образуват произволно заплетен горен слой от нанотръбички, в който след това се появяват лежащите под него прави масиви от нанотръбички. Zhong и сътр. изследват чисто термичен CVD процес за SWNT гори без ецващ газ и доказват, че актейленът е основният прекурсор на растежа, а превръщането на всяка изходна суровина в C2H2 е от ключово значение за растежа на SWNT VANTA. Реактивен ецвант, като вода, атомен водород или хидроксилни радикали, може да разшири прозореца на отлагане на SWNT горите, но не е необходим в реакторите със студени стени при ниски налягания.
Dasgupta и съавтори синтезират свободно стояща макротръбна VANTA с разпръскваща пиролиза на разтвор на фероцен-бензол в азотна атмосфера, като е установено, че оптималното условие за образуване на макротръбна геометрия е 950 °C, 50 mg/ml фероцен в бензол, скорост на изпомпване на течния прекурсор 1,5 ml/min и скорост на газовия поток от 5 lpm азот.
Температура При твърде ниска температура атомите на катализатора не са достатъчно подвижни, за да се обединят в частици, които да зародят и развият нанотръбички, а каталитичното разлагане на въглеродния прекурсор може да е твърде бавно за образуването на нанотръбички. Ако температурата е твърде висока, катализаторът става твърде подвижен, за да образува достатъчно малки частици за образуване на ядра и израстване на CNT. Типичен диапазон от температури, подходящи за CVD растеж на VANTA, е 600 – 1200 °C. Температурата на растеж оказва влияние върху индивидуалната структура на CNT; при нискотемпературна CVD (600 – 900 °C) се получават MWCNT, докато високотемпературната реакция (900 – 1200 °C) благоприятства SWCNT, тъй като те имат по-висока енергия на образуване. За всяка система за CVD съществува критична температура, при която скоростта на растеж достига максимална стойност.
Температурната зависимост на растежа на въглеродни нанотръби с фероцен показва рязък спад при високи температури на субстрата и загуба на вертикално подреждане при 900 °C. Zhang et al. провеждат VANTA растеж върху серия от Fe/Mo/вермикулитни катализатори и съобщават, че с увеличаване на температурата на растеж подравняването на CNT, интеркалирани между вермикулити, се влошава.
Растеж, подпомаган от потока Ключът към високите добиви на растеж е правилното въвеждане на окислителни агенти в газовата среда, така че повърхностите на частиците на катализатора да останат активни за възможно най-дълъг период, което вероятно се постига чрез балансиране на конкуренцията между растежа на аморфен въглерод и образуването на sp2 графитни кристали върху частиците на катализатора. Окислителите могат не само да премахнат или да предотвратят растежа на аморфния въглерод, но могат също така да ецнат в графитните слоеве, когато се използват в по-високи от благоприятните концентрации. Hata et al. съобщават за милиметрови вертикално подредени SWCNT с дължина 2,5 mm, използвайки процеса на CVD с водна асистенция на етилен с многослойни Fe/Al или алуминиев оксид върху Si пластини. Предложено е контролираното подаване на пара в CVD реактора да действа като слаб окислител и селективно да отстранява аморфния въглерод, без да уврежда растящите CNTs.
Полево подпомаган растеж