Molibden je hemijski element sa simbolom Mo i atomskim brojem 42. Njegovo ime je izvedeno iz novolatinskog molybdaenum, odnosno iz grčkog Μόλυβδος (molybdos) u značenju olovo, jer se za njegove rude često mislilo da su olovne. Minerali molibdena su bili poznati još iz prahistorije, ali je element otkriven (u smislu da je izdiferenciran kao nepoznata supstanca iz mineralnih soli drugih metala) tek 1778. Otkrio ga je Carl Wilhelm Scheele, ali ga je u elementarnom obliku prvi izdvojio Peter Jacob Hjelm 1781. godine.
Molibden se ne javlja u prirodi u slobodnom (elementarnom) obliku na Zemlji. Umjesto toga, on se javlja u mineralima u raznim oksidacijskim stanjima. Elementarni molibden, izgledom sivi srebrenasti metal, ima šestu najvišu tačku topljenja od svih poznatih elemenata. On vrlo lahko gradi tvrde, stabilne karbide u legurama, pa se iz tog razloga najveći dio svjetske proizvodnje elementa (približno 80%) koristi za dobijanje raznih vrsta čelika i legura, uključujući legure izrazito velike čvrstoće te superlegure.
Većina spojeva molibdena je slabo rastvorljiva u vodi, ali je ion molibdata rastvorljiv, a formira se kada minerali koji sadrže molibden dođu u kontakt sa kisikom i vodom. U industrijskim količinama, spojevi molibdena (oko 14% svjetske proizvodnje elementa) koriste se u visokotemperaturnim i visokotlačnim aplikacijama, te kao pigmenti i katalizatori.
Enzimi koji sadrže ovaj element su ubjedljivo najčešći katalizatori koje koriste neke bakterije za razbijanje hemijskih veza u atmosferskom molekularnom dušiku, omogućavajući biološko fiksiranje dušika. Poznato je najmanje 50 enzima koji sadrže molibden u bakterijama i životinjama, mada su samo bakterijski i cijanobakterijski enzimi uključeni u fiksiranje dušika. Ove nitrogenaze sadrže molibden u različitim oblicima, koji se razlikuju od drugih molibdenskih enzima. Svi oni sadrže potpuno oksidirani molibden inkorporiran u molibdenski koenzim. Molibden je esencijalni element za život za sve više eukariotske organizme, ali ne i za sve bakterije, najviše zbog toga što ima raznolike funkcije u različitim enzimima molibdenskih kofaktora.
Historija Molibdenit, osnovna ruda iz koje se danas dobija molibden, ranije je bio poznat kao molibdena. On se često pogrešno zamjenjivao sa grafitom, a često se i kao grafit upotrebljavao. Kao i on, molibdenit se također može koristiti za zatamnjivanje površina ili kao čvrsto sredstvo za podmazivanje (lubrikant). Čak i kada su ljudi počeli razlikovati molibdenu od grafita, i dalje su je zamjenjivali sa običnom olovnom rudom PbS (danas se ona naziva galena). Pojam molibdena potječe od (molybdos), što znači olovo. Međutim, sama grčka riječ je, po nekim mišljenjima, posuđenica iz anatolskog, luvijskog i lidijskog jezika.
Iako postoje naznake da je svjesno legiranje čelika molibdenom korišteno u Japanu u 14. vijeku (približno oko 1330) pri izradi poznatih japanskih mačeva, ta vještina nikad nije zaživjela niti se raširila, pa je kasnije i zaboravljena. Na Zapadu, tek je 1754. godine Bengt Andersson Qvist proučavajući molibdenit otkrio da on ne sadrži olovo, te ne može biti isto što i galena.
Do 1778. godine švedski hemičar Carl Wilhelm Scheele pružio je čvrste dokaze da "molibdena" zaista nije niti galena niti grafit. Umjesto toga, Scheele je u istraživanjima otišao i dalje te tačno zaključio da je "molibdena" zapravo ruda sasvim novog elementa, kojeg je nazvao molibden prema mineralu u čijem je sastavu pronađen i iz kojeg je kasnije i izdvojen. Peter Jacob Hjelm je uspio izolirati metalni molibden 1781. koristeći ugljik i ulje iz lanenog sjemena.
Gotovo cijeli vijek nakon izoliranja, molibden i dalje nije imao nikakve industrijske primjene, uglavnom zbog svoje relativne rijetkosti, poteškoća oko dobijanja čistog metala ali i nerazvijenosti pogodnih metalurških tehnika. Prvobitne čelične legure sa molibdenom bile su obećavajućih osobina u pogledu povećanja tvrdoće, ali trud oko njihove masovne proizvodnje je opao zbog nekonzistentnih rezultata i njihove tendencije ka rekristalizaciji i krhkoći. William D. Coolidge je 1906. prijavio patent za dobijanje duktilnog molibdena. To je dovelo do korištenja ovog metala za izradu grijnih elemenata za visokotemperaturne peći i kao podrška za volframove niti u sijalicama, mada je formiranje oksida i njegova degradacija zahtijevala da se molibden fizički zapečati ili drži u intertnom gasu. Frank E. Elmore je 1913. razvio proces flotacije pjenom kako bi izdvojio molibdenit iz ruda. Do danas je flotacija ostala osnovni proces njegovog izdvajanja.
Tokom Prvog svjetskog rata potražnja za molibdenom je snažno porasla. On se koristio za oklopljavanje vozila te kao zamjena za volfram u brzoreznim čelicima. Neki britanski tenkovi bili su zaštićeni oplatom od manganskog čelika debelog 75 mm, ali je ona bila neefikasna. Te ploče od manganskog čelika zamijenjene su pločama od molibdenovog čelika debelim 25 mm, što je omogućilo veću brzinu tenkova, bolje manevrisanje i zaštitu. Nijemci su također koristili čelik ojačan molibdenom za tešku artiljeriju, kao što je to bio slučaj kod superteške haubice zvane "Debela Bertha". Ovo je bilo iz razloga što se tradicionalni čelik topio pri temperaturama koje je razvijao barut pri ispaljivanju granate teške jednu tonu. Nakon rata, potražnja je opala sve do vremena kada je napredak u metalurgiji omogućio veći razvitak mirnodopskih aplikacija. Tokom Drugog svjetskog rata, molibden je ponovno postao strateška sirovina kao zamjena za volfram u čeličnim legurama.
Osobine Fizičke U svom elementarnom, čistom obliku, molibden je srebreno-sivi metal, koji po Mohsovoj skali ima tvrdoću od 5,5. Njegova tačka topljenja iznosi 2623 °C. Među svim elementima u prirodi, samo tantal, osmij, renij, volfram i ugljik imaju višu tačku topljenja od njega. Slaba oksidacija molibdena počinje već pri 300 °C. On ima jedan od najnižih koeficijenata toplotnog širenja (ekspanzije) među svim komercijalno korištenim metalima. Čvrstoća zatezanja molibdenovih žica povećava se oko tri puta, sa oko 10 na 30 GPa, ako se njen promjer smanji sa približno ~50–100 nm na 10 nm.
Hemijske OksidacijskostanjePrimjer −2 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 thumb|lijevo|Kegginova struktura fosfomolibdatnog aniona (P[Mo12O40]3−), kao primjer polioksometalata Molibden je prelazni metal koji ima elektronegativnost 2,16 na Paulingovoj skali te standardnu atomsku težinu od 95,95 g/mol. Ne reagira vidljivo sa kisikom ili vodom na sobnoj temperaturi, a vidljiva oksidacija se dešava pri temperaturama iznad 600 °C stvarajući molibden-trioksid: 2 Mo + 3 → 2
Trioksid je volatilan (isparljiv) i sublimira pri visokim temperaturama. Time se onemogućava formiranje neprekinutog zaštitnog sloja oksida, koji bi mogao zaustaviti oksidaciju metala. Molibden ima nekoliko oksidacijskih stanja, među kojima su +4 i +6 najstabilnija. Hemija i spojevi molibdena pokazuju više sličnosti volframu nego hromu. Primjer toga je nestabilnost spojeva molibdena(III) i volframa(III) u usporedbi sa stabilnošću spojeva hroma(III). Najviše oksidacijsko stanje javlja se u spoju molibden(VI)-oksidu (MoO3), dok je uobičajenih spoj sa sumporom molibden-disulfid MoS2.
Molibden(VI)-oksid je rastvorljiv u snažnom alkalnom rastvoru, dajući molibdate (MoO42−). Molibdati su slabiji oksidansi od hromata, ali i oni pokazuju sličnu sklonost da grade kompleksne oksianione pri kondenzaciji pri nižim pH vrijednostima, kao naprimjer [Mo7O24]6− i [Mo8O26]4−. Polimolibdati mogu inkorporirati druge ione u svoju strukturu dajući polioksometalate. Tamno plavi heteropolimolibdati koji sadrže fosfor P[Mo12O40]3− koriste se u spektroskopskoj detekciji fosfora. Široki spektar oksidacijskih stanja molibdena se reflektira kroz različitost hlorida koje gradi: Molibden(II)-hlorid MoCl2 (žut) Molibden(III)-hlorid MoCl3 (tamno crven) Molibden(IV)-hlorid MoCl4 (crn) Molibden(V)-hlorid MoCl5 (tamno zelen) Molibden(VI)-hlorid MoCl6 (smeđ)
Struktura MoCl2 sastoji se iz klastera Mo6Cl84+ sa četiri hloridna iona zbog kompenzacije naboja.
Poput hroma i nekih drugih prelaznih metala, molibden ima sposobnost formiranja četvorostrukih veza, kao što je to slučaj u spoju Mo2(CH3COO)4. Taj spoj se može transformirati u Mo2Cl84−, koji također ima četvorostruku vezu.
Oksidacijsko stanje 0 (nula) moguće je sa ugljik-monoksidom kao ligandom, u molibden-heksakarbonilu, Mo(CO)6.
Izotopi
Postoji 35 poznatih izotopa molibdena, čije se atomske mase kreću od 83 do 117, kao i četiri metastabilna nuklearna izomera. Sedam izotopa se javlja u prirodi s atomskim masama: 92, 94, 95, 96, 97, 98 i 100. Od ovih prirodnih izotopa, samo je molibden-100 nestabilan (slabo radioaktivan). Molibden-98 je najrasprostranjeniji izotop, čineći 24,14% udjela. Molibden-100 ima vrijeme poluraspada od oko 1019 godina te se raspada dvostrukim beta raspadom na rutenij-100. Svi izotopi molibdena sa masenim brojevima od 111 do 117 imaju vremena poluraspada od približno 150 ns. Svi nestabilni Mo izotopi raspadaju se na izotope niobija, tehnecija i rutenija.
Najčešće izotopske aplikacije molibdena bazirane se na molibdenu-99, koji je proizvod fisije. On je radioizotopski prethodnik kratkoživućeg nuklearnog izomera tehnecija-99m, koji emitira gama zrake. 99m-Tc se koristi u različitim medicinskim aplikacijama. Na Tehnološkom univerzitetu Delft u Holandiji je 2008. prijavljen patent za proizvodnju molibdena-99 zasnovanu na izotopu molibdena-98.
Rasprostranjenost thumb|Molibdenit na kvarcu thumb|Trend svjetske proizvodnje Molibden je 54. element po rasprostranjenosti u Zemljinoj kori, te 25. po rasprostranjenosti u njenim okeanima, uz prosječni udio od 10 ppb (dijelova na milijardu). U svemiru je 42. po rasprostranjenosti. Ruska misija Luna 24 otkrila je zrnca koja sadrže molibden (1 x 0,6 µm) u piroksenskim fragmentima uzetim sa mjesečevog Mare Cristium. Komparativna rijetkost molibdena u Zemljinoj kori u kontrastu je sa njegovom koncentracijom u brojnim rudama rastvorljivim u vodi, često u kombinaciji sa sumporom na isti način kao i bakar, sa kojim se također često i nalazi. Iako je molibden nađen u mineralima poput vulfenita (PbMoO4) i powellita (CaMoO4), njegov osnovni komercijalni izvor i dalje je molibdenit (MoS2). Molibden se kopa kao osnovna ruda ali se izdvaja i kao sporedni proizvod u rudarenju bakra i volframa.
Svjetska proizvodnja molibdena 2011. godine iznosila je 250 hiljada tona. Najveći proizvođači bili su Kina (94.000 t), Sjedinjene Američke Države (64.000 t), Čile (38.000 t), Peru (18.000 t) i Meksiko (12.000 t). Ukupne rezerve ovog metala procjenjuju se na oko 10 miliona tona, a pretežno su koncentrirane na Kinu (4,3 miliona t), SAD (2,7 miliona t) i Čile (1,2 miliona t). Po kontinentima, oko 93% svjetske proizvodnje molibdena je približno ravnomjerno raspoređeno između Sjeverne i Južne Amerike te Kine. Evropa i ostatak Azije (uglavnom Armenija, Rusija, Iran i Mongolija) proizvode ostatak.
Pri obradi molibdenita, ruda se prvo prži na zraku pri temperaturi od oko 700 °C. Pri tome nastaje gasoviti sumpor-dioksid i molibden(VI)-oksid:
2 MoS2 + 7 O2 → 2 MoO3 + 4 SO2
Oksidirana ruda se zatim obično izdvaja sa tečnim amonijakom dajući amonij-molibdat: MoO3 + 2 NH3 + H2O → (NH4)2(MoO4) + H2O Bakar, kao nečistoća u molibdenitu, je slabije rastvorljiv u amonijaku. Da bi se on u potpunosti uklonio iz rastvora, taloži se pomoću vodik-sulfida. Amonij-molibdat se prevodi u amonij-dimolibdat, koji se izdvaja kao čvrsta tvar. Njegovim zagrijavanjem dobija se molibden-trioksid:
(NH4)2Mo2O7 → 2 MoO3 + 2 NH3 + H2O Sirovi trioksid se dalje može pročišćavati sublimiranjem pri 1100 °C.
Metalni molibden se dobija redukcijom oksida sa vodikom: MoO3 + 3 H2 → Mo + 3 H2O
Molibden koji se koristi u industriji čelika reducira se aluminotermijskom reakcijom sa dodatkom željeza kako bi se dobio feromolibden. Uobičajni oblik feromolibdena sadrži oko 60% molibdena.