Mangan(IV) oksid je neorganski spoj sa formulom . Ovaj crni ili smeđi prah u prirodi se može pronaći kao mineral piroluzit, koji predstavlja glavnu rudu za dobijanje mangana, a ulazi i u sastav manganskih konkrecija. Osnovna upotreba MnO2 je u suhim baterijskim ćelijama, kao što su alkalne i cink-ugljik baterije.Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. str. 1218–20. ... se također koristi i kao pigment te sirovina za proizvodnju drugih spojeva mangana, kao što je . Također se koristi i kao reagens u organskim sintezama, naprimjer, pri oksidaciji alil alkohola.
Struktura Smatra se da postoji nekoliko polimorfa , kao i hidratni oblik. Kao i mnogi drugi dioksidi i se kristalizira u kristalnu strukturu rutila (ovaj polimorf se naziva i β-), sa tri koordinatna oksida i oktahedralnim metalnim centrom. je karakteristično nestehiometrijski spoj. Prilično složena hemija čvrstog stanja ovog materijala relevantna je za proučavanje svježe dobijenog u organskim sintezama.
Proizvodnja Prirodni mangan dioksid sadrži mnoge nečistoće i znatnu količinu mangana u njegovom oksidacijskom stanju +3. Samo manji broj nalazišta sadrži γ modifikaciju čistoće pogodne za industriju baterija. Proizvodnja ferita također zahtijeva mangan dioksid visoke čistoće. Zbog toga je vrlo važna proizvodnja sintetičkog mangan dioksida. Koriste se dvije grupe metoda kojima se dobijaju hemijski mangan dioksid (CMD) i elektrolitički mangan dioksid (EMD). CMD se uglavnom koristi u proizvodnji ferita, dok se EMD koristi za proizvodnju baterija. .
Hemijski mangan dioksid Jedna od četiri hemijske metode započinje od prirodnog mangan dioksida koji se prerađuje koristeći dinitrogen-tetroksid i vodu dobijajući rastvor mangan(II)-nitrata. Isparavanjem vode, preostaje kristalizirana nitratna so. Pri temperaturi od 400 °C, so se raspada oslobađajući N2O4 a preostaje vrlo čisti mangan dioksid. Ova dva koraka se mogu sumarno predstaviti kao:
MnO2 + N2O4 Mn(NO3)2
U drugom hemijskom procesu, ruda mangan dioksida se reducira njenim zagrijavanjem u peći na ugalj ili naftu. Dobija se mangan(II)-oksid koji se rastvara u sumpornoj kiselini, a filtrirani rastvor se tretira amonij-karbonatom te se taloži MnCO3. Mangan-karbonat se kalcinira na zraku dajući mješavinu mangan(II) i mangan(IV)-oksida. Da bi se proces nastavio, suspenzija ovog materijala u sumpornoj kiselini se tretira natrij-hloratom. Hlorna kiselina koja nastaje in situ, pretvara sve Mn(III) i Mn(II) okside u diokside, oslobađajući hlor kao nusproizvod.
Treća metoda uključuje mangan-heptoksid i mangan-monoksid. Dva reagensa se miješaju u omjeru 1:3 dajući mangan dioksid: Mn2O7 + 3MnO → 5MnO2 Četvrti način, ali ne toliko ekonomski prihvatljiv, uključuje djelovanje kalij-permanganata na kristale mangan-sulfata.
2KMnO4 + 3MnSO4·4H2O → 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4 + 10H2OArthur Sutcliffe (1930) Practical Chemistry for Advanced Students (1949 ur.), John Murray - London.
Elektrolitički mangan dioksid Elektrolitički mangan dioksid (EMD) koristi se u cink-ugljik baterijama zajedno sa cink-hloridom i amonij-hloridom. EMD se obično koriste u punjivim alkalnim ćelijama na bazi cink-mangan dioksida (Zn RAM). U ovu svrhu, čistoća mangan dioksida je izuzetno važna.
Reakcije Najvažnije reakcije povezane su s njegovim reduciranjem i oksidiranjem.
Redukcija je osnovni polazni materijal za feromangan i s njim povezane legure, koje se široko upotrebljavaju u industriji čelika. Pretvaranje uključuje karbotermalnu redukciju koristeći koks kao gorivo: + 2 C → Mn + 2 CO
Ključna reakcija u baterijama je redukcija jednim elektronom: + e− + H+ → MnO(OH)
katalizira nekoliko reakcija kojima je proizvod molekula . U klasičnim laboratorijskim demonstracijama, zagrijavanje mješavine kalij-hlorata i mangan-dioksida daje kisik kao proizvod. Mangan-dioksid također katalizira raspadanje vodik-peroksida do kisika i molekule vode: 2 H2O2 → 2 H2O + O2
Mangan dioksid se raspada na temperaturi iznad 530 °C na mangan(III)-oksid i kisik. Na temperaturama blizu 1000 °C, formira se spoj miješanih valencija Mn3O4. Na još višim temperaturama nastaje MnO.
Vruća koncentrirana sumporna kiselina reducira MnO2 do mangan(II)-sulfata: 2 MnO2 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + O2 + 2 H2O Reakciju hlorovodika sa MnO2 koristio je Carl Wilhelm Scheele pri prvobitnom izoliranju gasnog hlora 1774. godine: MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O Za izvor hlorovodonika, Scheele je koristio reakciju natrij-hlorida sa koncentriranom sumpornom kiselinom. Eo (MnO2(s) + 4 H+ + 2 e− 20px Mn2+ + 2 H2O) = +1,23 V Eo (Cl2(g) + 2 e− 20px 2 Cl−) = +1,36 V Standardni elektrodni potencijali za polureakcije pokazuje da je reakcija endotermna pri pH = 0 (1 M [H+]), ali je pogodnija pri nižim pH kao i nastanak (i uklanjanje) gasnog hlora.
Ova reakcija je i uobičajen način za uklanjanje mangan dioksida nataloženog na staklenim spojevima laboratorijskog posuđa (tzv. šlifovima) nakon vršenja nekih reakcija (np.r oksidacije sa kalij permanganatom).
Oksidacija Zagrijavanjem mješavine KOH i u prisustvu zraka dobija se zeleni kalij-manganat: 2 MnO2 + 4 KOH + O2 → 2 K2MnO4 + 2 H2O Kalij manganat je "prethodnik" u postupku dobijanja kalij permanganata, uobičajenog i često korištenog oksidanta.
Primjena Pretežna primjena MnO2 je kao komponenta suhih baterijskih ćelija, takozvanih Leclanchéovih ćelija ili cink-ugljik baterija. Oko 500.000 tona godišnje se potroši za ovu vrstu primjene. . Druge industrijske aplikacije uključuju upotrebu kao neorganskog pigmenta u keramici i proizvodnji stakla.
Organska sinteza Posebna primjena mangan dioksida je u vidu oksidanta pri organskim sintezama.. Efikasnost reagensa zavisi od metode pripreme, što je problem tipičan za druge heterogene reagense gdje je površina reaktanta, među ostalim promjenjivim, jedan od značajnih faktora.. Mineral piroluzit je iz tog razloga vrlo loš reagens. Međutim, obično se reagens pravi in situ djelovanjem manganove(II) soli (obično sulfata) na vodeni rastvor KMnO4. MnO2 oksidira alil alkohole u odgovarajuće aldehide ili ketone:Leo A. Paquette i Todd M. Heidelbaugh, "(4S)-(−)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopen-1-one", Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 136 (ova procedura ilustrira korištenje MnO2 za oksidaciju alil alkohola.
cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + “MnO” + H2O
Postavka dvostruke veze je sačuvana u reakciji. Odgovarajući acetilenski alkoholi su također pogodni za supstrate, mada rezultirajući propargil aldehidi mogu biti vrlo reaktivni. Benzilski ili čak neaktivirani alkoholi su također dobri supstrati. 1,2-dioli se cijepaju djelovanjem MnO2 do dialdehida ili diketona. Na drugoj strani, primjena MnO2 je raznovrsna, a primjenjuje se u brojnim reakcijama uključujući oksidaciju amina, aromatiziranje, oksidativno kuplovanje i oksidaciju tiola.
Pigment Mangan dioksid je jedna od prvih prirodnih supstanci koju je koristio prahistorijski čovjek. Koristio ga je kao pigment, barem od vremena srednjeg paleolita. Moguće je da je bio korišten i za prvu oslikavanje tijela (body painting) a kasnije i za crtanje pećinskih crteža. Neke od najpoznatijih ranih pećinskih crteža u Evropi načinjene su pomoću mangan dioksida.
Opasnosti Mangan dioksid može neznatno obojati ljudsku kožu ako se pokvasi ili ako je u heterogenoj mješavini, ali se te mrlje mogu vrlo lahko oprati uz blago trljanje. Ukoliko je mangan dioksid suh, treba se izbjegavati udisanje njegovih finih čestica, naprimjer korištenjem jednostavne medicinske maske i slično kako bi se spriječila oštećenja pluća.
Reference
Vanjski linkovi REACH Mn konzorcij Indeks procedura u organskim sintezama koje koriste MnO2 Primjer reakcija sa Mn(IV) oksidom Nacionalni spisak zagađivača - mangan i spojevi PubChem sažetak MnO2 Međunarodni list sigurnosti hemikalija 0175 "Potters Manganese Toxicity", autora Elke Blodgett
Kategorija:Spojevi mangana