U nerganskoj hemiji, nitracija je opća klasa hemijskih procesa za uvođenje nitro-grupe () u organski spoj. Termin se također (pogrešno) primjenjuje na različite procese formiranja nitratnih estera () između alkohola i dušične kiseline (kao što se dešava u sintezi nitroglicerina). Razlika između rezultirajućih molekularnih struktura nitro-spojeva i nitrata () je u tome što je atom dušika u nitro-spojevima direktno vezan za atom koji nije kisik (obično ugljik ili drugi atom dušika), dok je u nitratnim esterima (također zvanim organskim nitratima) dušik vezan za atom kisika koji je pak obično vezan za atom ugljika (nitrito- grupa). Postoje mnoge glavne industrijske primjene nitriranja u strogom smislu; najvažnije po obimu su za proizvodnju nitroaromatskih spojeva kao što je nitrobenzen. Tehnologija je dugogodišnja i zrela. frameless|class=skin-invert|310x310px
Reakcije nitracije se posebno koriste za proizvodnju eksploziva, na primjer, konverzija gvanidina u nitrogvanidin i konverzija toluena u trinitrotoluen (TNT). Međutim, nitracije su od velikog značaja jer se gotovo svi aromatski [amini (anilin) proizvode iz nitro-prekursora. Milioni tona nitroaromatskih spojeva se proizvode godišnje.
Aromatska nitracija Tipične nitracije aromatakih spojeva oslanjaju se na reagens koji se naziva "mješovita kiselina", smjesu koncentrirane dušične i sumporne kiseline.John McMurry Organska hemija 2. izdanje. Ova smjesa proizvodi nitronijev ion (NO2+), koji je aktivna vrsta u aromatskoj nitraciji. Ovaj aktivni sastojak, koji se može izolirati u slučaju nitronij- tetrafluoroborat,<ref></ref također utiče na nitraciju bez potrebe za miješanom kiselinom. U sintezama miješanih kiselina sumporna kiselina se ne troši i stoga djeluje kao katalizator, kao i apsorbent vode. U slučaju nitracije benzena, reakcija se provodi na višoj temperaturi, koja ne prelazi 50 °C. Proces je jedan primjer elektrofilne aromatske supstitucije, koja uključuje napad elektronima bogatog benzenskog prstena:
Mehanizam aromatske nitracije Predloženi su i alternativni mehanizmi, uključujući onaj koji uključuje prijenos jednog elektrona (SET).
Opseg Selektivnost može biti izazov. Alternativni proizvodi često djeluju kao zagađivači ili se jednostavno bacaju. Stoga se značajna pažnja posvećuje optimizaciji reakcijskih uslova. Na primjer, miješana kiselina može se izvesti iz fosforne ili perhlorne kiseline umjesto sumporne kiseline.
Regioselektivnost je snažno pod uticajem supstituenata na aromatskim prstenovima (vidi elektrofilna aromataka supstitucija). Naprimjer, nitracija nitrobenzena daje sva tri izomera dinitrobenzena, u omjeru 93:6:1 (odnosno meta–, orto–, para–). Grupe koje privlače elektrone, kao što su drugi nitro su deaktivirajuća. Nitracija se ubrzava prisustvom aktivacijskih grupa kao što su amino, hidroksi i metil grupe, kao i amid nei eterske grupe, što rezultira para– i orto– izomerima. Pored regioselektivnosti, stepen nitracije je od interesa. Fluorenon, naprimjer, može se selektivno trinitrirati ili tetranitrirati.
Direktna nitracija anilina sa dušičnom i sumpornom kiselinom, prema jednom izvoru,Web resource: warren-wilson.edu rezultira 50/50 smjesom para– i meta-nitroanilin izomera. U ovoj reakciji, brzo reagujući i aktivirajući anilin (ArNH2) postoji u ravnoteži sa obilnijim, ali manje reaktivnim (deaktiviranim) anilinij-ionom (ArNH3+), što može objasniti ovu distribuciju produkata reakcije. Prema drugom izvoru,Mechanism and synthesis Peter Taylor, Royal Society of Chemistry (Great Britain), Open University kontroliranija nitracija anilina počinje stvaranjem acetanilida, reakcijom sa anhidridom sirćetne kiseline, nakon čega slijedi stvarna nitracija. Budući da je amid regularna aktivirajuća grupa, nastali produkti su para– i orto– izomeri. Zagrijavanje reakcijske smjese je dovoljno da se amid hidrolizira nazad u nitrirani anilin.
Alternative dušičnoj kiselini Smjesa dušične i sirćetne kiseline ili dušične kiseline i anhidrida sirćetne kiseline je komercijalno važna u proizvodnji RDX, jer se amini uništavaju sumpornom kiselinom. Acetil-nitrat se također koristio kao sredstvo za nitraciju.Louw, Robert "Acetyl nitrate" e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001, 1-2.
U Wolffenstein-Bötersovoj reakciji, benzen reaguje sa dušičnom kiselinom i živa(II) nitratom dajući pikrinsku kiselinu.
U drugoj polovini 20. stoljeća, razvijeni su novi reagensi za laboratorijsku upotrebu, uglavnom N-nitro heterociklični spojevi.
Ipso nitracija Sa aril hloridom, triflatom i nonaflatom, može se odvijati i ipso-nitracija. Frazu ipso nitracija prvi put su upotrijebili Perrin i Skinner 1971. godine, u istraživanju nitracije hloroanizola. U jednom protokolu, 4-hloro-n-butilbenzen reaguje sa natrij-nitritom u t-butanolu u prisustvu 0,5 mol% Pd2(dba)3, biarilfosfinskog liganda i katalizatora faznog transfera, da bi se dobio 4-nitro-n-butilbenzen.
Također pogledajte Menkeova nitracija Cinckeova nitracija Reaktivne vrste dušika
Reference
Vanjski linkovi
Kategorija:Reakcije nitracije Kategorija:Reakcije supstitucije Kategorija:Neorganska hemija