frame|Figura 1. Moviment tèrmic d'un pèptid tipus hèlix-a. El moviment vibratori és aleatori i complex, i l'energia d'un àtom en particular pot fluctuar àmpliament. No obstant això, el teorema d'equipartició permet que es pugui calcular l'energia cinètica mitjana de cada àtom, com també les energies potencials mitjana de moltes maneres vibracionals. Les esferes grises, vermelles i blaves representen àtoms de carboni, oxigen i nitrogen, respectivament, les esferes blanques més petites representen àtoms d'hidrogen.
En mecànica estadística, clàssica, el teorema d'equipartició és una fórmula general que relaciona la temperatura d'un sistema amb la seva energia mitjana. El teorema d'equipartició és també conegut com la llei d'equipartició, equipartició de l'energia, o simplement equipartició. La idea central de l'equipartició és que, en equilibri tèrmic, l'energia es reparteix en parts iguals entre les seves diverses formes, per exemple, l'energia cinètica mitjana en un moviment de translació d'una molècula ha de ser igual a l'energia cinètica mitjana en el seu moviment de rotació.
De l'aplicació del teorema d'equipartició sorgeixen prediccions quantitatives. Igual que el teorema de virial, dona les energies cinètica i potencial totals del sistema a una donada temperatura, a partir de la qual és possible calcular la capacitat calòrica del sistema. No obstant això, equipartició també dona els valors mitjans dels components individuals de l'energia, tal com l'energia cinètica d'una partícula específica o l'energia potencial d'un ressort aïllat. Per exemple, el teorema prediu que cada molècula en un gas ideal té una energia cinètica mitjana de (3/2) k B T en equilibri tèrmic, on k B és la constant de Boltzmann i T és la temperatura. En forma més general, pot ser aplicat a qualsevol sistema clàssic en equilibri tèrmic, no importa com complex sigui el mateix. El teorema d'equipartició pot ser utilitzat per derivar la llei dels gasos ideals clàssica, i la Llei de Dulong-Petit per les calors específiques dels sòlids. També pot ser utilitzat per predir les propietats de les estrelles, encara les nanes blanques i estrelles de neutrons, atès que la seva validesa s'estén a situacions en què hi hagi efectes relativistes.
Tot i que el teorema d'equipartició realitza prediccions molt precises en certes circumstàncies, això no és així quan els efectes quàntics són rellevants. L'equipartició és vàlida només quan l'energia tèrmica k B T és molt més gran que l'espaiat entre els nivells d'energia quàntics. Quan l'energia tèrmica és menor que l'espaiat entre nivells d'energia quàntics en un grau de llibertat en particular, l'energia mitjana i la capacitat calòrica d'aquest grau de llibertat són menors que els valors predits per l'equipartició. Es diu que aquest grau de llibertat està "congelat". Per exemple, la calor específica d'un sòlid disminueix a baixes temperatures, ja que diversos tipus de moviments es congelen, en lloc de romandre constants com prediu l'equipartició. Aquestes reduccions en les calors específiques van ser els primers símptomes que van notar els físics del en el sentit que la física clàssica era incorrecta i que era necessari avançar en el desenvolupament de noves teories físiques. La falla de l'equipartició en el camp de la radiació electromagnètica - també coneguda com a catàstrofe ultraviolada - va induir a Albert Einstein a suggerir que la llum exhibeix un comportament dual: com a ona i com a fotons, una hipòtesi revolucionària que va impulsar el desenvolupament de la mecànica quàntica i la teoria quàntica de camps.
Concepte bàsic i exemples simples miniatura|Figura 2. Funcions de densitat de probabilitat de la velocitat molecular de quatre gasos nobles a una temperatura de 298.15 K (25 °C). Els quatre gasos són heli ( 4 Has), neó ( 20 Ne), argó ( 40 Ar) i xenó ( 132 Xe), els subíndexs indiquen els seus mass number s. Aquestes funcions de densitat de probabilitat tenen dimensions de probabilitat per la inversa de la velocitat, ja que la probabilitat és adimensional, les mateixes s'expressen en unitats de segons per metre.
La paraula "equipartició" significa "comparteix per igual". El concepte original de l'equipartició era que l'energia cinètica total d'un sistema és compartida a parts iguals entre totes les parts independents, de mitjana , un cop el sistema ha assolit l'equilibri tèrmic. L'equipartició també fa prediccions quantitatives d'aquestes energies. Per exemple, prediu que cada àtom d'un gas noble, en equilibri tèrmic a temperatura T , té una energia cinètica translacional mitjana de (3/2) k B T , on k B és la constant de Boltzmann. Per tant, per a una mateixa temperatura, els àtoms més pesants del xenó tindran una menor velocitat mitjana que la que tindran els àtoms d'heli que són més lleugers. La Figura 2 mostra la distribució de Maxwell-Boltzmann per a les velocitats dels àtoms en els quatre gasos nobles.
És important destacar en aquest exemple, que l'energia cinètica depèn en forma quadràtica amb la velocitat. El teorema d'equipartició mostra que en equilibri tèrmic, tot grau de llibertat (com per exemple, una component de la posició o velocitat d'una partícula) que té només una dependència quadràtica en l'energia té una energia mitjana de ½ k B T i, per tant, contribueix ½ k B a la capacitat tèrmica del sistema. Això té nombroses aplicacions.
Energia de translació i gasos ideals
L'energia cinètica (newtoniana o clàssica) d'una partícula de massa m i velocitat v està donada per l'expressió:
on v x , v y i v z són les components cartesianes de la velocitat v . H és el hamiltonià i, per tant, serà utilitzat com a símbol de l'energia, ja que la mecànica de Hamilton té un paper destacat en la forma més general del teorema d'equipartició.
Com l'energia cinètica és quadràtica amb les components de la velocitat, a l'equiparar aquestes tres components, cadascuna contribueix amb ½ k B T a l'energia cinètica mitjana en equilibri tèrmic. Per tant, l'energia cinètica de la partícula és (3/2) k B V, com en el cas de l'exemple dels gasos nobles discutit prèviament.
De forma més general, en un gas ideal monatòmic, l'energia total consisteix exclusivament d'energia cinètica de translació: ja que s'assumeix que les partícules no tenen graus interns de llibertat i es mouen en forma independent unes de les altres. L'equipartició per tant prediu que l'energia total mitjana d'un gas ideal amb N partícules és (3/2) N k B T .
Per tant, la capacitat calorífica d'un gas és (3/2) N k B i la capacitat calòrica d'un mol de les partícules d'aquest gas és (3/2) N A k B = (3/2) R , on N A és el nombre d'Avogadro i R és la constant dels gasos. Com N {2 cal/(mol·K), l'equipartició prediu que la capacitat calorífica molar d'un gas ideal és aproximadament 3 cal/(mol * K). Aquesta predicció ha estat confirmada per experiments.
L'energia cinètica mitjana també permet calcular la arrel de la velocitat quadràtica mitjana v rms de les partícules de gas, com:
on M = N A m és la massa d'un mol de partícules de gas. Aquest resultat és molt útil per a aplicacions com ara la Llei de Graham de difusió, de la qual es deriva un mètode per enriquir urani.Fact Sheet on Uranium Enrichment US Nuclear Regulatory Commission. Accessed 30th April 2007
Energia rotacional i rodat de molècules en solució
Un exemple similar és el cas d'una molècula que trencada i els moments d'inèrcia principals són I 1 , I 2 i I 3 . L'energia rotacional d'aquesta molècula és donada per:
on ? 1 , ? 2 , i ? 3 són les components de la velocitat angular. Seguint un raonament similar a l'utilitzat en el cas de translació, l'equipartició implica que en equilibri tèrmic l'energia mitjana de rotació de cada partícula és (3/2) k B T . En forma similar, el teorema d'equipartició permet calcular la velocitat angular mitjana (més precisament, l'arrel de la mitjana quadràtic) de les molècules.
El rodat de les molècules rígides - és a dir, les rotacions aleatòries de molècules en solució - té un paper destacat en la relaxació observada per mitjà de ressonància magnètica nuclear, particularment Ressonància Magnètica Nuclear (RMN) de proteïnes i acoblament dipolar residual. La difusió rotacional pot ser observada mitjançant altres tècniques biofísiques com ara anisotropia fluorescent, birefringencia de flux i espectroscopia dielèctrica.
Energia potencial i oscil·ladors harmònics frame|esquerra|Figura 3. Els àtoms en una xarxa cristal·lina poden vibrar al voltant de les seves posicions d'equilibri en la xarxa. Aquestes vibracions en gran manera representen la capacitat calorífica dels dielèctrics cristal·lins, amb els electrons metàl·lics també contribuint a la capacitat calorífica. L'equipartició s'aplica tant a l'energia potencial com a l'energia cinètica: exemple important d'això són els oscil·ladors harmònics com ara un ressort, que té una energia potencial quadràtica:
on la constant a (anomenada constant del ressort) descriu la duresa del ressort i q és la desviació respecte a la posició d'equilibri. Si aquest sistema unidimensional té una massa m , llavors la seva energia cinètica V kin és ½ mv 2 = p ²/2 m , amb v i p = mv la velocitat i el moment de l'oscil·lador respectivament. Combinant aquests termes s'obté l'energia total:
L'equipartició, per tant, implica que en equilibri tèrmic, l'oscil·lador té una energia mitjana:
on els claudàtors angulars representen la mitjana de la quantitat continguda entre ells.
Aquest resultat és vàlid per a tot tipus d'oscil·lador harmònic, com ara un pèndol, una molècula que vibra o un oscil·lador electrònic passiu. Existeixen nombrosos sistemes que contenen aquest tipus d'oscil·ladors, mitjançant l'equipartició, cada un d'aquests oscil·ladors rep una energia mitjana total k B T i, per tant, contribueix k B a la capacitat calòrica del sistema. Aquesta última relació pot ser usada per a obtenir la fórmula per al soroll de Johnson-Nyquist o "soroll tèrmic" i la Llei de Dulong-Petit per a la capacitat calorífica molar dels sòlids. Aquesta última aplicació va ser especialment rellevant en la història de l'equipartició.
Calor específica de sòlids
Una aplicació important del teorema d'equipartició és en el càlcul de la capacitat calòrica d'un sòlid cristal·lí. Cada àtom en aquest tipus de sòlid pot anar en tres direccions independents, de manera que es pot pensar al sòlid com un sistema de 3N oscil·ladors harmònics simples independents, on L és el nombre d'àtoms a la xarxa. Donat que cada oscil·lador harmònic té una energia mitjana k B T , l'energia total mitjana del sòlid és 3Nk B T , i la seva capacitat calòrica és 3NkB.
Prenent el nombre d'Avogadro VA, i utilitzant la relació N = N AkB entre la constant dels gasos V i la constant de Boltzmann kB, es troba una explicació per a la llei de Dulong-Petit sobre les capacitats calorífiques molars dels sòlids, que estableix que la capacitat calorífica per mol d'àtoms en la xarxa és 3R {6 cal/(mol * K).
No obstant això, aquesta llei no reprodueix les dades experimentals a baixes temperatures, a causa de la presència d'efectes quàntics, també és inconsistent amb la tercera llei de la termodinàmica, d'acord amb la qual la capacitat calorífica molar de tota substància ha de tendir a zero quan la temperatura s'acosta al zero absolut. Una teoria més precisa, que incorpora efectes quàntics, va ser desenvolupada per Albert Einstein (1907) i Peter Debye (1911).