La plastoquinona (PQ) és una molècula quinona implicada en la cadena de transport d'electrons en les reaccions de la fase lluminosa de la fotosíntesi. La plastoquinona és reduïda (accepta dos protons (H+) de l'estroma del cloroplast juntament amb dos electrons (e-) provinents del fotosistema II), formant platoquinol. Transporta així els protons al lumen dels tilacoides, mentre que els electrons continuaran viatjant a través de la cadena de transport d'electrons passant al complex proteic citocrom b₆f. miniatura|Reacció d'oxidoreducció de la plastoquinona Introducció El 1946, Kofler va descobrir la plastoquinona i va ser redescoberta per Crane el 1959.F.L. Crane, Discovery of plastoquinones: a personal perspective, Photosynthesis Research. 103 (2010), pàg.195–209. La plastoquinona (PQ) es va originar evolutivament a partir dels cianobacteris. És una quinona d'origen isoprenoide clau en la fotosíntesi oxigènica dels cianobacteris i de totes les plantes, ja que transfereix electrons entre els complexos de proteïnes de membrana i protons a través de la membrana dels tilacoides.B. Ke, Photosynthesis: Photobiochemistry and Photobiophysics, Advances of Photosynthesis, Vol. 10, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001.
La plastoquinona es troba als cloroplasts dels organismes fotosintètics. La podem trobar bàsicament en dos llocs: als tilacoides (emmagatzemada als plastoglòbuls) i a la membrana interna dels cloroplasts, que és on se sintetitza. D'altra banda, cal remarcar que la PQ no es troba únicament en els òrgans fotosintetitzadors de les plantes, sinó que, en petites quantitats, la trobem a tots els òrgans dels vegetals, com ara les arrels, els bulbs, les flors, les fruites, etc.H.K. Lichtenthaler, Regulation of prenylquinone synthesis in higher plants, en: M. Tevini, H.K. Lichtenthaler (Eds.), Lipids and Lipid Polymers in Higher Plants, Springer, Berlin, 1977, pàg. 231–258
Habitualment, la PQ conté una cadena lateral nonaprenil isoprenoide (PQ-9, PQA), encara que en algunes espècies de plantes s'han trobat cadenes laterals homòlogues en menor proporció, com per exemple: PQ-8 al blat i a la ficus elàstica, PQ-4 al castanyer d'índies i PQ-3 als espinacs. També es va informar de la presència de dimetilplastoquinones, com la 3-dimetilplastoquinona-8 i la 3-dimetilplastoquinona-9 als bulbs dIris hollandica.C. Etman-Gervais, C. Tendille, J. Polonsky, 3-demethylplastoquinone-9 et 3-demethylplastoquinone-8 isolees des bulbes d'Iris hollandica, New Journal of Chemistry. 1 (1977), 323–325.
Fa uns anys es van identificar altres formes de plastoquinona, com la PQ-C i la PQ-B, en moltes espècies de plantes.R. Barr, M.D. Henninger, F.L. Crane, Comparative studies on plastoquinone. II. Analysis of plastoquinones A, B, C and D, Plant Physiology. 42 (1967) 1246–1254. Aquestes dues formes són derivades de la PQ-9 i cadascuna representa un grup de com a mínim 6 isòmers. La PQ-C conté un grup hidroxil a la cadena lateral prenil i la PQ-B és l'èster d'àcid gras de la PQ-C. Tanmateix, l'estructura exacta de cadascun dels isòmers individuals de la plastoquinona encara s'ha de determinar. Tampoc es coneix si aquests compostos es sintetitzen de novo o són productes de degradació de la PQ-A, ni si ambdós isòmers tenen alguna funció específica. Això no obstant, el que sí que se sap és que la PQ-C s'acumula a les fulles més velles i que els compostos semblants a la PQ-C es formen a partir de la PQ-9, durant la reacció d'eliminació de l'oxigen singlet. Es tracta d'una molècula d'oxigen altament reactiva, ja que conté electrons excitats; s'aconsegueix neutralitzar oxidant la PQ-9. Aquest fet podria indicar que la PQ-C és un producte no enzimàtic de l'oxidació de la PQ-9, sense cap funció especial. A part d'això, s'ha demostrat que tant la PQ-C com la PQ-B poden substituir la PQ-9 i actuar com a acceptores d'electrons del fotosistema II.
Biosíntesi A la molècula de plastoquinona, hi podem diferenciar dues parts: un cap (estructurat al voltant d'una estructura cíclica) i una cadena lateral formada per un grup prenil. El precussor del grup funcional que constitueix el cap (homogentisat, abreviat com HGA) deriva de la tirosina i la cadena lateral de prenil es forma a una via metabòlica anomenada DXP. La condensació del grup funcional del cap és catalitzada per un enzim anomenat homogentisat transferasa solanesil. La prenilació del HGA és també un pas important en la biosíntesi de vitamina E. Després de la condensació, té lloc la reacció de metilació que dona el producte final: la plastoquinona. La reacció de condensació se suposa que ha de tenir lloc a la membrana interna dels cloroplasts, malgrat que el reticle endoplasmàtic i les membranes de l'aparell de Golgi també han estat suggerides com a possible lloc d'aquesta reacció en espinacs.
La via biosintètica de la plastoquinona que s'acaba de descriure es produeix en plantes i algues superiors, però hi ha indicis que, en el cas dels cianobacteris, el camí seguit és diferent. El Synechocystis sp. PCC 6803 mutant no pot formar vitamina E, però, en canvi, sí que és capaç de sintetitzar plastoquinona. Això suggereix que el HGA no cal per a la biosíntesi de plastoquinona en els cianobacteris, mentre que en les plantes superiors és un intermedi necessari. D'altra banda, en els genomes de cianobacteris no s'han trobat homòlegs propers a la HGA feniltransferasa (un enzim que participa en les reaccions de síntesi de la plastoquinona a partir de l’HGA) fet que indica que, en aquests organismes, la plastoquinona segueix una altra ruta de biosíntesi. La qüestió, tot i així, requereix més estudi.
Funció La plastoquinona forma part de la cadena transportadora d'electrons dependent de llum que té lloc a la fase llumínica acíclica de la fotosíntesi. La seva funció principal és rebre els electrons de la feofitina, un tipus de clorofil·la sense magnesi, i transportar-los al citocrom b6f, on tindrà lloc el bombament de dos protons a l'interior del tilacoide. Aquests dos protons, juntament amb els obtinguts en la fotòlisi de l'aigua, crearan una diferència de potencial electroquímic que permetrà la sortida dels protons per mitjà d'ATP-sintetases, amb la consegüent síntesi d'ATP. Aquest procés s'anomena fotofosforilació de l'ADP.
miniatura|Cadena de transport electrònic de la fase lluminosa de la fotosíntesi. S'observa la plastoquinona (PQH2, color lila) en la bicapa lipídica entre el fotosistema II i el citocrom b6f.
Per realitzar aquesta funció es segueix un complex procés. Inicialment, hi ha una molècula de plastoquinona que està fortament agregada a les proteïnes del fotosistema II, concretament en un lloc d'unió anomenat QA. Aquesta molècula rep un electró de la feofitina i el transfereix a una altra molècula de plastoquinona, que està dèbilment fixada en un altre punt d'unió: el QB. Quan la plastoquinona ha captat dos electrons i un protó, es redueix a PQH2 i dissocia del centre QB i, d'aquesta manera, entra a formar part del pool mòbil de PQH2 en la membrana del til·lacoide. Posteriorment, la reoxidació de la PQH2, que té lloc al complex citocrom b6f, origina la translocació d'un protó a través de la membrana.
Els resultats de les reaccions redox del citocrom b559 en presència de plastoquinona indiquen que existeix un tercer lloc d'unió de PQ al fotosistema II, que anomenem QC. Aquest punt s'ha identificat recentment en l'estructura cristal·litzada del PSII del cianobacteri.A. Guskov, J. Kern, A. Gabdulkhakov, M. Broser, A. Zouni, W. Saenger, Cyanobacterial photosystem II at 2.9 Å resolution and the role of quinones, lipids, channels and chloride, Nature Structural and Molecular Biology, 16 (2009) 334–342. A part de la seva contribució en la fase acíclica, la plastoquinona també està involucrada en el cicle Q que depèn del citocrom b6f i que és similar al que es duu a terme al mitocondri, ja que la PQH2 s'oxida completament a PQ i amb això es transfereixen dos protons a l'interior del tilacoide (no a l'espai intermembrana). De fet, en els cianobacteris la plastoquinona, a més de participar en la cadena transportadora d'electrons de la fotosíntesi, també contribueix en la respiració cel·lular, ja que ambdós processos tenen lloc a les membranes del tilacoide. D'altra banda, en el cas dels tilacoides de les plantes superiors i de les algues també s'han identificat altres proteïnes que interaccionen amb la PQ.
Recentment s'ha definit el procés de la clororespiració com una cadena transportadora d'electrons que interacciona amb el transport electrònic i que té lloc durant la fotosíntesi a les membranes dels tilacoides. En aquest procés hi intervenen per un cantó un complex NADPH deshidrogenasa (NDH), un enzim reductor codificat per gens ndhJ. Kruk, K. Strzałka, Dark reoxidation of the PQ-pool proceeds via the low- potential form of cytochrome b-559 in spinach thylakoids, Photosynthesis Research, 62 (1999) 273–279. del plastidi, homòleg al complex I bacterià i, per l'altre, una oxidasa terminal de plastidis (PTOX) codificada per DNA nuclear, homòloga a l'oxidasa alternativa del mitocondri de la planta. L'oxidasa de la clororespiració oxida la PQH2 utilitzant peròxid d'hidrogen i la forma de potencial baix del citocrom b559 del PSII.P. Carol, M. Kuntz, A plastid terminal oxidase comes to light: implications for carotenoids biosynthesis and respiration, Trends in Plant Science, 6 (2001) 31–36. Durant la clororespiració independent de llum, doncs, la PQ oxida el NAD(P)H enzimàticament mitjançant les NDH deshidrogenases i tot seguit transfereix electrons a l'oxigen, juntament amb la col·laboració de les oxidases. La funció d'aquestes proteïnes en la reducció i l'oxidació de plastoquinones independent de llum s'ha demostrat en els últims anys.
Als tilacoides dels cloroplasts madurs, la clororespiració sembla una via relativament menor, comparada amb la cadena transportadora d'electrons fotosintètica, des de l’H₂O fins al NADP+. Tanmateix, la clororespiració probablement té un paper en la regulació de la fotosíntesi, ja que modularia l'activitat del transport d'electrons cíclic en el PSI. En els plastidis no fotosintètics, els transportadors d'electrons de la clororespiració són més abundants i tindrien un important paper bioenergètic. Les molècules de plastoquinona presenten una gran mobilitat, tant transversal com lateral, cosa que els permet transferir electrons a grans distàncies entre el PSII i els complexos citocrom b6f a les membranes del tilacoide així com bombar protons a través de la membrana. Com que la longitud de la seqüència lineal de la molècula de PQ és quasi de la mateixa mida que el gruix de la membrana, la difusió de PQ és més eficient entre la regió fluida i hidròfoba de la membrana, amb la cadena lateral hidrofòbica disposada de forma paral·lela a la superfície de la membrana.P.A. Millner, J. Barber, Plastoquinone as a mobile redox carrier in the photosynthetic membrane, FEBS Letters, 169 (1984) 1–6. J. Kruk, Charge–transfer complexes of plastoquinone and -tocopherol quinone in vitro, Biophys. Chem. 30 (1988) 143–149. Tanmateix, el grup funcional del cap de la PQ té tendència a penetrar en la regió interfàsica on hi ha els complexos proteics que contenen llocs d'unió de la PQ. El cap de la PQH2, formada després que el PSII redueixi la PQ és més polar que el de la PQ i, per tant, ocupa més regions polars de la membrana. Així i tot, aquesta PQH2 ha de creuar la membrana fins al complex citocrom b6f per oxidar-se.