miniatura|Adsorció. Ladsorció és un fenomen físic o químic que consisteix en la formació d'una capa de material gasós, líquid o sòlid sobre la superfície d'una substància sòlida, tot i que, de vegades, també es pot produir sobre una superfície líquida, però això és menys freqüent. El material adherit és ladsorbat i es diposita sobre ladsorbent. És un fenomen habitual, per exemple, en els processos de corrosió.
L'adsorció, igual que altres fenòmens fisicoquímics, és present a la vida quotidiana. Per exemple, en la neteja en sec de taques d'oli o greix d'un teixit: es cobreix la taca amb un adsorbent mitjançant un polvoritzador (o bé s'empolvora manualment, per exemple, amb pols de talc) i al cap d'un temps es raspalla per a eliminar-lo: amb l'adsorbent se'n va també l'oli adsorbit.
Igual que la tensió superficial, l'adsorció és una conseqüència de l'energia superficial. En un material a granel, tots els requisits d'enllaç (ja siguin iònic, covalent o metàl·lic) dels àtoms constituents del material són complerts per altres àtoms del material. Tanmateix, els àtoms de la superfície de l'adsorbent no estan completament envoltats per altres àtoms adsorbents i, per tant, poden atreure adsorbats. La naturalesa exacta de l'enllaç depèn dels detalls de l'espècie implicada, però el procés d'adsorció es classifica generalment com a fisisorció (característica de la força de van der Waalss feble) o quimisorció (característica d'enllaç covalent). També pot ocórrer a causa de l'atracció electroestàtica. La naturalesa de l'espècie adsorbida pot afectar l'estructura de l'adsorció. Per exemple, la fisisorció de polímers a partir de la solució pot donar lloc a estructures aixafades en una superfície.
L'adsorció està present en molts sistemes naturals, físics, biològics i químics i s'utilitza àmpliament en aplicacions industrials com ara catalitzadors heterogenis, carbó activat, captura i utilitza calor residual per proporcionar aigua freda per a l'aire condicionat i altres requisits del procés (refrigeradors d'adsorció), resines sintètiques, augmentant la capacitat d'emmagatzematge de carbons derivats de carbur i purificació d'aigua. L'adsorció, l'intercanvi iònic i la cromatografia són processos d'absorció en què determinats adsorbats es transfereixen selectivament de la fase fluida a la superfície de partícules rígides i insolubles suspeses en un recipient o empaquetades en una columna.
La paraula "adsorció" va ser encunyada el 1881 pel físic alemany Heinrich Kayser (1853–1940)..En aquest estudi de l'adsorció de gasos pel carbó vegetal, el primer ús de la paraula "adsorció" apareix a la pàgina 527: ("Saussaure ja coneixia els dos factors que determinen la quantitat d'adsorció - [és a dir,] la pressió i la temperatura - ja que va utilitzar el baixada de la pressió o augment de la temperatura per alliberar les substàncies poroses de gasos."
Adsorció física i adsorció química Depenent del tipus d'interaccions que ocorren entre l'adsorbit (o solut) i l'adsorbent (o substrat) es distingeixen dos tipus d'adsorció:
Adsorció química o quimiadsorció : La superfície adsorbent queda coberta per una sola capa de molècules, àtoms o ions mitjançant forces químiques (enllaços covalents).
Adsorció física: Les molècules o àtoms s'uneixen a la superfície mitjançant forces de van der Waals, més dèbils que les forces químiques de l'adsorció química.
Aquests dos tipus d'adsorció difereixen principalment en l'escala de les forces que mantenen les espècies considerades en la fase adsorbent. L'adsorció física té uns valors de ΔH (entalpia de formació dels enllaços adsorbent-adsorbit) d'uns 20 kJ·mol-1, mentre que l'adsorció d'una substància química té uns valors de ΔH deu vegades més gran, al voltant de 200 kJ·mol-1.
Isotermes L'adsorció de gasos i soluts es descriu normalment mitjançant isotermes, és a dir, la quantitat d'adsorbat sobre l'adsorbent en funció de la seva pressió (si és gas) o concentració (per a soluts en fase líquida) a temperatura constant. La quantitat adsorbida gairebé sempre es normalitza per la massa de l'adsorbent per permetre la comparació de diferents materials. Fins ara, s'han desenvolupat 15 models isotermes diferents.
Freundlich El primer ajust matemàtic a una isoterma va ser publicat per Freundlich i Kuster (1906) i és una fórmula purament empírica per als adsorbats gasosos:
on és la massa d'adsorbat adsorbit, és la massa de l'adsorbent, és la pressió de l'adsorbat (es pot canviar a concentració si s'investiga una solució en lloc de gas), i i són constants empíriques per a cada parell adsorbent-adsorbat a una temperatura determinada. La funció no és adequada a una pressió molt alta perquè en realitat té un màxim asimptòtic a mesura que la pressió augmenta sense límit. A mesura que augmenta la temperatura, les constants i canvien per reflectir l'observació empírica que la quantitat adsorbida augmenta més lentament i calen pressions més altes per saturar la superfície.
Langmuir Irving Langmuir va ser el primer a derivar una isoterma d'adsorció basada científicament el 1918. El model s'aplica als gasos adsorbits en superfícies sòlides. És una isoterma semiempírica amb una base cinètica i es va derivar a partir de la termodinàmica estadística. És l'equació isoterma més comuna que s'utilitza per la seva senzillesa i la seva capacitat per adaptar-se a una varietat de dades d'adsorció. Es basa en quatre supòsits: Tots els llocs d'adsorció són equivalents i cada lloc només pot acomodar una molècula. La superfície és energèticament homogènia i les molècules adsorbides no interaccionen. No hi ha transició de fases. A la màxima adsorció, només es forma una monocapa. L'adsorció només es produeix en llocs localitzats a la superfície, no amb altres adsorbats.
Aquestes quatre suposicions poques vegades són certes: sempre hi ha imperfeccions a la superfície, les molècules absorbides no són necessàriament inerts i el mecanisme clarament no és el mateix per a les primeres molècules que s'absorbeixen a una superfície que per a les darreres. La quarta condició és la més problemàtica, ja que sovint s'absorbeixen més molècules a la monocapa; aquest problema és abordat per la isoterma BET per a superfícies relativament planes (no microporós). La isoterma de Langmuir és, no obstant això, la primera opció per a la majoria dels models d'adsorció i té moltes aplicacions en cinètica superficial (normalment anomenada cinètica Langmuir-Hinshelwood) i termodinàmica.
Langmuir va suggerir que l'adsorció té lloc mitjançant aquest mecanisme: , on A és una molècula de gas i S és un lloc d'adsorció. . Les constants de velocitat directa i inversa són k i k−1. Si definim la cobertura superficial, , com la fracció dels llocs d'adsorció ocupats, en l'equilibri tenim:
o
on és la pressió parcial del gas o la concentració molar de la solució. Per a pressions molt baixes , i per a pressions altes .
El valor de és difícil de mesurar experimentalment; generalment, l'adsorbat és un gas i la quantitat adsorbida es dona en mols, grams o volums de gas a temperatura i pressió estàndard (STP) per gram d'adsorbent. Si anomenem vmon el volum STP d'adsorbat necessari per formar una monocapa sobre l'adsorbent (per gram d'adsorbent), aleshores , i obtenim una expressió per a una línia recta:
Mitjançant el seu pendent i la seva intercepció y podem obtenir vmon i K, que són constants per a cada parella adsorbent-adsorbat a una temperatura determinada. vmon està relacionat amb el nombre de llocs d'adsorció mitjançant la llei dels gasos ideals. Si suposem que el nombre de llocs és només l'àrea sencera del sòlid dividida en la secció transversal de les molècules d'adsorbat, podem calcular fàcilment la superfície de l'adsorbent. La superfície d'un adsorbent depèn de la seva estructura: com més porus tingui, més gran és l'àrea, la qual cosa té una gran influència en les reaccions a les superfícies.
Si més d'un gas adsorbeix a la superfície, definim com la fracció de llocs buits i tenim:
A més, podem definir com la fracció dels llocs ocupats pel gas j-è:
on i és cadascun dels gasos que absorbeixen.
Nota:
1) Per triar entre les equacions de Langmuir i Freundlich, s'han d'investigar les entalpies d'adsorció.Burke GM, Wurster DE, Buraphacheep V, Berg MJ, Veng-Pedersen P, Schottelius DD. Selecció de models per a l'adsorció de fenobarbital per carbó activat. Pharm Res. 1991;8(2):228-231. doi:10.1023/a:1015800322286 Mentre que el model de Langmuir assumeix que l'energia d'adsorció es manté constant amb l'ocupació de la superfície, l'equació de Freundlich es deriva del supòsit que la calor d'adsorció disminueix contínuament a mesura que s'ocupen els llocs d'unió.Physical Chemistry of Surfaces. Arthur W. Adamson. Interscience (Wiley), New York 6th ed L'elecció del model basat en el millor ajust de les dades és un error comú.
2) L'ús de la forma linealitzada del model de Langmuir ja no és una pràctica habitual. Els avenços en la potència computacional van permetre que la regressió no lineal es realitzés ràpidament i amb més confiança, ja que no cal transformació de dades.
Teoria BET Sovint les molècules formen capes múltiples, és a dir, algunes s'adsorbeixen sobre molècules ja adsorbides, i la isoterma de Langmuir no és vàlida. El 1938 Stephen Brunauer, Paul Emmett i Edward Teller van desenvolupar un model d'isoterma que té en compte aquesta possibilitat. La seva teoria s'anomena teoria BET, després de les inicials dels seus cognoms. Van modificar el mecanisme de Langmuir de la següent manera:
A(g) + S ⇌ AS,
A(g) + AS ⇌ A2S,
A(g) + A2S ⇌ A3S i així successivament.
miniatura|Isotermes Langmuir (blau) i BET (vermell)
La derivació de la fórmula és més complicada que la de Langmuir (vegeu els enllaços per a la derivació completa). Obtenim:
on x és la pressió dividida per la pressió de vapor per a l'adsorbat a aquesta temperatura (normalment es denota ), v és el volum STP d'adsorbit adsorbat, vmon és el volum STP de la quantitat d'adsorbat necessària per formar una monocapa, i c és la constant d'equilibri K que hem utilitzat a la isoterma de Langmuir multiplicat per la pressió de vapor de l'adsorbat. La hipòtesi clau utilitzada per derivar l'equació BET és que les calors successives d'adsorció de totes les capes excepte la primera són iguals a la calor de condensació de l'adsorbat.
La isoterma de Langmuir sol ser millor per a la quimisorció, i la isoterma BET funciona millor per a la fisisorció de superfícies no microporoses.
Kisliuk miniatura|Dues molècules de nitrogen adsorbat s'adsorbeixen sobre un adsorbent de tungstè de l'estat precursor al voltant d'una illa d'adsorbat prèviament adsorbit (esquerra) i mitjançant adsorció aleatòria (dreta)