miniatura|Diagrama de Pourbaix de l'urani en un medi no complexant El diagrama de Pourbaix, també conegut com a diagrama E/pH, és un diagrama, utilitzat en química, que representa les fases estables majoritàries en equilibri per un sistema electroquímic aquós. Les línies representen els límits dels ions predominants. Aquest diagrama es pot llegir com un diagrama de fase estàndard, però sense preveure velocitats de reaccions o efectes cinètics. Deu el seu nom, des de 1938, a un químic belga nascut a Rússia: Marcel Pourbaix (1904–1998).
L'eix vertical s'anomena Eh pel potencial respecte l'elèctrode estàndard d'hidrogen (SHE), calculada per l'equació de Nernst, i les seves unitats són els Volts o els mil·livolts:
L'eix horitzontal és el pH del medi, que es relaciona amb l'activitat de protons. La mesura del pH és adimensional:
Les línies representen l'equilibri de les espècies iòniques per un E/pH determinat a una concentració fixa.
Hi ha diferents factors que poden modificar els diagrames, com pot ser la concentració d'agents d'unió de metall (lligand), la temperatura o la concentració dels propis ió; aquests dos últims factors, modifiquen les línies de l'equilibri d'acord amb l'equació de Nernst.
Un diagrama de Pourbaix indica les regions d'"immunitat", que es defineixen com les condicions en les quals un metall no és atacat, "corrosió", el metall és atacat (oxidat) i "passivitat", es forma una capa d'òxid a la superfície del metall que impedeix l'oxidació. D'aquesta manera, els diagrames ens poden servir de guia per conèixer l'estabilitat d'un metall en un entorn determinat. Es pot definir les regions de predominança de les diverses espècies oxidades i reduïdes, àcides o bàsiques, iòniques o neutres d'un determinat element.
Construcció d'un diagrama de Pourbaix En els equilibris redox, un reductor és una substància capaç de cedir electrons i un oxidant d'acceptar-los. El procés s'expressa de la forma:
Ox + ne ↔ Re
el logartime negatiu del potencial elèctric ve definit segons:
i l'energia lliure de Gibbs es descriu com
s'arriba a la relació de pE amb el potencial:
i per analogia amb el potencial inicial
es poden relacionar tots dos potencials amb l'equació de Nernst
i d'aquí podem calcular-ne el potencial altre cop elevant 10 a - pE:
En els processos redox, les reaccions d'oxidació van acompanyades de la presa de protons i es produiran en medis àcids, i en medis alcalins les de reducció; per tant els valors d'E dependran del pH del medi.
La Química ambiental de la hidrosfera Els diagrames de Pourbaix tenen gran importància en la química de la hidrosfera, ja que ens permeten determinar en quines condicions de potencial i pH la presència d'una substància pot ser tòxica, pel fet que alguns elements químics només són tòxics en certs estat d'oxidació o en cert grau de protonació.
La importància de l'aigua és òbvia, ja que és necessària per a tots els organismes vius; s'ha de pensar que els éssers humans estan formats d'un 70% d'aigua i que, altres organismes poden arribar a superar el 90%. També, l'aigua actua com a transport de minerals i roques; solubilitza compostos atmosfèrics gasosos i transporta energia que absorbeix de l'energia solar.
Alguns dels impactes més rellevants a l'aigua, és la contaminació, que es defineix com l'alteració desfavorable deguda, totalment o en part, a accions humanes. Aquestes accions poden tenir efectes directes o indirectes pel que fa als nivells d'energia, radiació, composició química o composició biològica, que pot comportar un canvi a l'ecosistema, la salut de l'home o d'altres espècies.
Les propietats fisicoquímiques dels sistemes aquàtics depenen en gran manera de la composició de l'aigua; a part dels seus components naturals, pot portar contaminants primaris d'origen natural i/o antropogènic, i recordant que l'atmosfera és un medi oxidant, pot incloure els subproductes de combustió com l'àcid nítric i l'àcid sulfúric. També podem trobar partícules en suspensió de diferent procedència.
Paràmetres fisicoquímics importants són la salinitat de les aigües marines, la temperatura en els sistemes aquàtics: estratificació tèrmica, gasos en els sistemes aquàtics i els equilibris àcid-base i redox dels sistemes aquàtics, aquest últims, són els estudiats en els diagrames de Pourbaix.
Contaminants Contaminants físics
contaminant origen efectes temperatura utilització de l'aigua com a fluid refrigerant en processos industrials reducció de la quantitat d'O₂ dissolt. desaparició d'espècies no resistents als canvis de temperatura. partícules radioactives circuits de refrigeració de centrals nuclears i residus radioactius mutacions. mort directa.sòlids en suspensió aigües residuals industrials i urbanes. Processos d'erosió augment de la terbolesa de l'aigua alteracions de les propietats físiques de l'aigua.
Contaminants químics
Contaminant origen efectes metalls pesants (cadmi, coure, plom, mercuri...) mineria, indústria, aigües residuals urbanes alguns metalls són altament tòxics o cancerosos. altres s'acumulen en els animals superiors a través de les cadenes tròfiques. derivats nitrogenats: NO₃, NO₂ i NH₃ descomposició de la matèria orgànica nitrogenada: residus animals i vegetals, abocaments agrícoles i ramaders, aigües residuals domèstiques acidifiquen el medi. compostos sulfurats ambients anòxics per degradació de compostos orgànics sulfurats o reducció de sulfats. Acció antròpica :plantes químiques, industria paperera, tèxtil acidifiquen el medi. pH aigües de drenatge de mines (àcid) tallers de galvanotècnia (alcalinització) acidificació o alcalinització del medi. fosfor i derivats aigües residuals domèstiques (detergents). Aigües residuals agrícoles (fertilitzants) eutrofització clorurs aigua de subministrament. Intrusió marina aigües residuals domèstiques variacions en el gust de l'aigua.
Diagrama de Pourbaix de l'aigua Els diagrames de Pourbaix solen incloure les línies d'estabilitat de l'aigua. La línia superior representa el potencial de l'aigua saturada amb O₂ dissolt a 1atm.
Segons la següent equació l'aigua és oxidada a oxigen.
2 H₂O → O₂ + 4 H+ + 4 e- Eo = 1.229V
Teòricament l'aigua s'ha d'oxidar per qualsevol agent oxidant a aquest potencial encara que en la pràctica s'afegeix un sobrepotencial de 0.5V per a la formació d'oxigen.
La línia inferior representa el potencial de l'aigua saturada amb H₂ dissolt a 1 atm.
La següent equació indica el Potencial de reducció de l'aigua:
2 H+ + 2 e-→ H₂ Eo = 0V
A la pràctica, l'efecte del sobrepotencial impedeix un alliberament significatiu d'hidrogen fins que s'arriba a 0,5V per sota del potencial de reducció.
Diagrama de Pourbaix del Crom Estats d'oxidació<small> −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6
El Crom és un element que forma part dels metalls de transició, concretament pertany al grup 6. És un metall de color blanc platejat, dur i trencadís; tot i això, és relativament suau i dúctil quan no està tensionat o quan és molt pur. El Crom (0), que no es troba a la natura, té una configuració electrònica de 4s¹3d⁵ degut a la baixa energia de la configuració amb espín alt. Aquest element té un ampli rang de possibles estats d'oxidació, on l'estat d'oxidació +3 és el que té una estabilitat energètica més elevada. Els estats d'oxidació +3 y +6 són els estats més comuns en els compostos de Crom; a diferència dels estats +1, +4 i +5 que són els menys comuns. El mineral més abundant és la cromita.
Aquí podem observar el Diagrama de Pourbaix del Crom en aigua pura, àcid perclòric o hidròxid de sodi: center|sense marc
Efectes del crom sobre la salut
El Crom té un efecte tòxic sobre l'ésser humà, ja que pot substituir un altre element essencial, degut a una relació càrrega/radi semblant o tenir un mateix estat d'oxidació. Bàsicament, el crom (V) i el crom (VI) són els més tòxics (provoquen danys cel·lulars que duen al càncer); encara que també podem considerar el crom (III), ja que pot substituir el Fe (III) i pot passar a través de la membrana cel·lular tot i que és un element traça important per al metabolisme insulínic.
El principal perill del crom (V) és que, en ser un d¹, és un radical oxidant. Per altra banda, el crom (VI), a part de poder penetrar a la cèl·lula, pot formar cromats o dicromats. Els cromats poden substituir als sulfats. El crom (VI) és un considerat com a substància perillosa per laa directiva Europea de restriccions de substàncies perilloses. Alguns dels problemes de salut que provoca el crom (VI) són:
Erupcions cutànies Malestar d'estómac i úlceres. Problemes respiratoris Debilitament del sistema immunitari Danys en ronyons i fetge Alteració del material genètic. Càncer de pulmó Mort
Efectes del crom sobre el medi ambient
Les activitats humanes que incrementen les concentracions de crom (III), són les indústries de l'acer, les pelleteries, les indústries tèxtils i pintura elèctrica; a més, d'altres aplicacions industrials que provoquen l'aparició del crom (VI). Aquestes aplicacions incrementen les concentracions del Crom en aigua. La combustió de carbó també produeix crom.
Aigua: per una banda el crom metàl·lic, en ser insoluble, no és tòxic a l'aigua. Per l'altra banda, en els sistemes aquàtics, la toxicitat dels compostos solubles del crom varia amb la temperatura, el pH, la duresa de l'aigua i també amb les espècies d'organismes que els poblen. Els compostos de crom (VI) es dissolen amb facilitat, però en condicions naturals i en presència de matèria orgànica oxidable, es redueixen ràpidament a compostos de crom (III) més estables i menys hidrosolubles. L'Organització Mundial de la Salut recomana una concentració màxima permesa de crom (VI) en aigua potable és de 0.05 mil·ligrams per litre.
Sòl: la mobilitat del crom en la pedosfera solament pot avaluar-se si es considera la capacitat d'adsorció i reducció dels sòls i dels sediments. Els hidròxids de crom (III), un cop sedimentats i fixats en el sediment aquàtic, difícilment poden tornar a mobilitzar-se a causa del fet que l'oxidació dels compostos de crom (III) per a formar compostos de crom (VI) pràcticament no succeeix de manera natural. Els compostos de crom van ser utilitzats en tints, pintures i per adobar el cuir, aquests compostos solen trobar-se en els sòls i les aigües freàtiques de les indústries abandonades. Degut a la presència de crom, ara hi ha una necessitat de neteja medi ambiental els sòls contaminats. El crom (VI) inclús en concentracions relativament baixes, ja resulta tòxic, sent el pH del sòl un factor fonamental. S'ha de tenir en compte que l'ús d'adobs amb fosfats incrementa l'absorció de crom al sòl.
Cadena alimentaria: mentre que els compostos de crom (III) assimilats per mitjà de l'alimentació resulten pràcticament innocus; els compostos de crom (VI) tenen efectes altament tòxics. La majoria de les substàncies que contenen crom entren a l'organisme a través dels aliments i de l'aigua; per inhalació les quantitats són relativament petites.
Diagrama de Pourbaix del ferro El ferro és un element químic de nombre atòmic 26 situat en el grup 8 de la taula periòdica. Els estats d'oxidació +2 i +3 són els estats més comuns, encara que es coneixen compostos amb estats d'oxidació +4, +5 i +6.
L'ésser humà pot obtenir ferro en carns, productes integrals, patates i vegetals. El nostre organisme absorbeix el ferro d'animals més ràpid que el ferro de les plantes. El ferro és un element important, ja que és una part essencial de l'hemoglobina.
Aquest diagrama representa les diferents espècies per a una dissolució 1 M de Fe realitzant variacions de pH i ε.
En ell hi ha tres tipus de línies: