miniatura|400x400px|Figura 1 : Un exemple d'una estructura porosa que presenta condensació capil·lar. En ciència de materials i biologia, la condensació capil·lar és el "procés pel qual l'adsorció multicapa des de la fase de vapor en un medi porós continua fins al punt en què els espais dels porus s'omplen de líquid condensat de la fase de vapor".Schramm, L.L The Language of Colloid & Interface Science 1993, ACS Professional Reference Book, ACS: Washington, D.C. L'aspecte únic de la condensació capil·lar és que la condensació de vapor es produeix per sota de la pressió de vapor de saturació, del líquid pur.Hunter, R.J. Foundations of Colloid Science 2nd Edition, Oxford University Press, 2001. Aquest resultat es deu a un nombre més gran d'interaccions de van der Waals entre les molècules de la fase de vapor dins de l'espai confinat d'un capil·lar. Un cop s'ha produït la condensació, es forma immediatament un menisc a la interfície líquid-vapor que permet l'equilibri per sota de la pressió de vapor de saturació. La formació de menisc depèn de la tensió superficial del líquid i de la forma del capil·lar, tal com mostra l'equació de Young-Laplace. Com passa amb qualsevol interfície líquid-vapor que impliqui un menisc, l'equació de Kelvin proporciona una relació per a la diferència entre la pressió de vapor d'equilibri i la pressió de vapor de saturació.Casanova, F. et al. Nanotechnology 2008, Vol. 19, 315709.Kruk, M. et al. Langmuir 1997, 13, 6267-6273.Miyahara, M. et al. Langmuir 2000, 16, 4293-4299.Morishige, K. et al. Langmuir 2006, 22, 4165-4169. Un capil·lar no necessàriament ha de tenir una forma tubular i tancada, sinó que pot ser qualsevol espai confinat respecte al seu entorn.

La condensació capil·lar és un factor important tant en les estructures poroses naturals com en les sintètiques. En aquestes estructures, els científics utilitzen el concepte de condensació capil·lar per determinar la distribució de la mida dels porus i l'àrea superficial mitjançant isotermes d'adsorció.Casanova, F. et al. Nanotechnology 2008, Vol. 19, 315709.Kruk, M. et al. Langmuir 1997, 13, 6267-6273.Miyahara, M. et al. Langmuir 2000, 16, 4293-4299.Morishige, K. et al. Langmuir 2006, 22, 4165-4169. Les aplicacions sintètiques com la sinteritzacióKumagai, M; Messing, G. L. J. Am. Ceramic Soc. 1985, 68, 500-505. de materials també depenen en gran manera dels efectes de pont resultants de la condensació capil·lar. A diferència dels avantatges de la condensació capil·lar, també pot causar molts problemes en aplicacions de ciència de materials com la microscòpia de força atòmicaWeeks, B. L.; Vaughn, M. W.; DeYoreo, J. J. Langmuir, 2005, 21, 8096-8098. i els sistemes microelectromecànics.Srinivasan, U.; Houston, M. R.; Howe, R. T.; Maboudian, R. Journal of Microelectromechanical Systems, 1998, 7, 252-260.

Equació de Kelvin L'equació de Kelvin es pot utilitzar per descriure el fenomen de la condensació capil·lar a causa de la presència d'un menisc corbat.Hunter, R.J. Foundations of Colloid Science 2nd Edition, Oxford University Press, 2001.

On...

= pressió de vapor d'equilibri = pressió de vapor de saturació = curvatura mitjana del menisc = tensió superficial líquid/vapor = volum molar del líquid = constant dels gasos ideals = temperatura

Aquesta equació, que es mostra a dalt, regeix tots els sistemes d'equilibri que impliquen menisc i proporciona un raonament matemàtic del fet que la condensació d'una espècie determinada es produeix per sota de la pressió de vapor de saturació (Pv < Psat) dins d'un capil·lar. Al cor de l'equació de Kelvin hi ha la diferència de pressió entre les fases líquida i de vapor, que contrasta amb els diagrames de fase tradicionals on l'equilibri de fase es produeix a una única pressió, coneguda com a Psat, per a una temperatura determinada. Aquesta caiguda de pressió () es deu únicament a la tensió superficial líquid/vapor i a la curvatura del menisc, tal com es descriu a l'equació de Young-Laplace.Hunter, R.J. Foundations of Colloid Science 2nd Edition, Oxford University Press, 2001.

En l'equació de Kelvin, la pressió de vapor de saturació, la tensió superficial i el volum molar són propietats inherents a l'espècie en equilibri i es consideren constants respecte al sistema. La temperatura també és una constant en l'equació de Kelvin, ja que és una funció de la pressió de vapor de saturació i viceversa. Per tant, les variables que més governen la condensació capil·lar són la pressió de vapor d'equilibri i la curvatura mitjana del menisc.

Dependència de Pv/Psat La relació entre la pressió de vapor d'equilibri i la pressió de vapor de saturació es pot considerar com una mesura d'humitat relativa de l'atmosfera. A mesura que Pv/Psat augmenta, el vapor continuarà condensant-se dins d'un capil·lar determinat. Si Pv/Psat disminueix, el líquid començarà a evaporar-se a l'atmosfera com a molècules de vapor.Hunter, R.J. Foundations of Colloid Science 2nd Edition, Oxford University Press, 2001. La figura següent mostra quatre sistemes diferents en què Pv/Psat augmenta d'esquerra a dreta.

Quatre sistemes capil·lars diferents amb Pv creixent d'A a D, llavors:

Sistema A → P v =0, no hi ha vapor present al sistema

Sistema B → P v =P 1 <P sat, es produeix condensació capil·lar i s'assoleix l'equilibri líquid/vapor

Sistema C → P v =P 2 <P sat, P 1 <P 2, a mesura que augmenta la pressió de vapor la condensació continua per tal de satisfer l'equació de Kelvin

Sistema D → P v =P max <P sat, la pressió de vapor augmenta fins al seu valor màxim permès i el porus s'omple completament

Aquesta figura s'utilitza per demostrar el concepte que en augmentar la pressió de vapor en un sistema determinat, es produirà més condensació. En un medi porós, la condensació capil·lar sempre es produirà si Pv ≠0.

Dependència de la curvatura L'equació de Kelvin indica que a mesura que Pv / Psat augmenta dins d'un capil·lar, el radi de curvatura també augmentarà, creant una interfície més plana. (Nota: Això no vol dir que els radis de curvatura més grans resultin en més condensació de vapor. Vegeu la discussió sobre l'angle de contacte a continuació.) La figura 2 anterior demostra aquesta dependència en una situació simple en què el radi capil·lar s'expandeix cap a l'obertura del capil·lar i, per tant, la condensació de vapor es produeix suaument en un rang de pressions de vapor. En una situació paral·lela, on el radi capil·lar és constant al llarg de la seva alçada, la condensació de vapor es produiria molt més ràpidament, assolint el radi de curvatura d'equilibri (radi de Kelvin) el més ràpidament possible.Hunter, R.J. Foundations of Colloid Science 2nd Edition, Oxford University Press, 2001. Aquesta dependència de la geometria dels porus i la curvatura pot provocar histèresi i equilibris líquid/vapor molt diferents en rangs de pressió molt petits.

També val la pena esmentar que les diferents geometries dels porus donen lloc a diferents tipus de curvatura. En els estudis científics de la condensació capil·lar, la situació del menisc hemisfèric (la que resulta d'un porus perfectament cilíndric) s'investiga amb més freqüència a causa de la seva simplicitat.Miyahara, M. et al. Langmuir 2000, 16, 4293-4299. Els meniscs cilíndrics també són sistemes útils perquè normalment resulten de ratllades, talls i capil·lars de tipus escletxa a les superfícies. Són possibles molts altres tipus de curvatura i les equacions per a la curvatura dels meniscs estan fàcilment disponibles en nombroses fonts.A Practical Guide to Isotherms of Adsorption on Heterogeneous Surfaces Marczewski, A. M., 2002. Les dels meniscs hemisfèrics i cilíndrics es mostren a continuació.

Equació general de curvatura:

Cilindre:

Hemisferi:

Dependència de l'angle de contacte miniatura|207x207px|Figura 3 : Figura que demostra el significat de l'angle de contacte dins d'un capil·lar, així com el radi de curvatura d'un menisc. L'angle de contacte, o angle de mullada, és un paràmetre molt important en sistemes reals on la mullada perfecta ( = 0o) gairebé mai s'aconsegueix. L'equació de Young proporciona un raonament per a la implicació de l'angle de contacte en la condensació capil·lar. L'equació de Young explica que la tensió superficial entre les fases líquida i vapor s'escala al cosinus de l'angle de contacte . Com es mostra a la figura de la dreta, l'angle de contacte entre un líquid condensat i la paret interior d'un capil·lar pot afectar molt el radi de curvatura. Per aquesta raó, l'angle de contacte està inherentment acoblat al terme de curvatura de l'equació de Kelvin. A mesura que augmenta l'angle de contacte, el radi de curvatura també augmentarà. Això vol dir que un sistema amb una humectació perfecta exhibirà una quantitat més gran de líquid als seus porus que un sistema amb una humectació no perfecta ( > 0o). També, en sistemes on = 0o el radi de curvatura és igual al radi capil·lar.Hunter, R.J. Foundations of Colloid Science 2nd Edition, Oxford University Press, 2001. A causa d'aquestes complicacions causades per l'angle de contacte, els estudis científics sovint estan dissenyats per assumir = 0o.Casanova, F. et al. Nanotechnology 2008, Vol. 19, 315709.Kruk, M. et al. Langmuir 1997, 13, 6267-6273.Miyahara, M. et al. Langmuir 2000, 16, 4293-4299.Morishige, K. et al. Langmuir 2006, 22, 4165-4169.

Efectes de porus no uniformes Geometries de porus imparells Tant en estructures poroses naturals com sintètiques, la geometria dels porus i capil·lars gairebé mai és perfectament cilíndrica. Sovint, els medis porosos contenen xarxes de capil·lars, de manera molt semblant a una esponja.Vidales, A.M.; Faccio, R.J.; Zgrablich, G.J. J. Phys. Condens. Matter 1995, 7, 3835-3843. Com que la geometria dels porus afecta la forma i la curvatura d'un menisc d'equilibri, l'equació de Kelvin es podria representar de manera diferent cada vegada que el menisc canvia al llarg d'un capil·lar "en forma de serp". Això fa que l'anàlisi mitjançant l'equació de Kelvin es compliqui molt ràpidament. Els estudis d'isotermes d'adsorció que utilitzen condensació capil·lar continuen sent el mètode principal per determinar la mida i la forma dels porus. Amb els avenços en les tècniques i la instrumentació sintètiques, ara hi ha disponibles estructures poroses molt ben ordenades que eviten el problema de les geometries de porus imparells en sistemes dissenyats.Casanova, F. et al. Nanotechnology 2008, Vol. 19, 315709.

Histèresi Les geometries de porus no uniformes sovint condueixen a diferències en les vies d'adsorció i desorció dins d'un capil·lar. Aquesta desviació en ambdues s'anomena histèresi i és característica de molts processos dependents del camí. Per exemple, si el radi d'un capil·lar augmenta bruscament, la condensació capil·lar (adsorció) cessarà fins que s'assoleixi una pressió de vapor d'equilibri que satisfaci el radi de porus més gran. Tanmateix, durant l'evaporació (desorció), el líquid romandrà omplert fins al radi de porus més gran fins que s'assoleixi una pressió de vapor d'equilibri que satisfaci el radi de porus més petit. El gràfic resultant del volum adsorbit versus la humitat relativa produeix un "bucle" d'histèresi.Hunter, R.J. Foundations of Colloid Science 2nd Edition, Oxford University Press, 2001. Aquest bucle es veu en tots els processos governats per histèresi i dóna un significat directe al terme "dependent del camí". El concepte d'histèresi es va explicar indirectament a la secció de curvatura d'aquest article; tanmateix, aquí parlem en termes d'un sol capil·lar en lloc d'una distribució de mides de porus aleatòries.

S'ha demostrat que la histèresi en la condensació capil·lar es minimitza a temperatures més altes.Burgess, C. G. V. et al. Pure Appl. Chem. 1989, 61, 1845-1852.

Comptabilització de radis capil·lars petits miniatura|243x243px|Figura 4: Figura que explica el terme "gruix estadístic de la pel·lícula" en el context de radis capil·lars molt petits.