alt=Full-length|miniatura|Dependència de l'espín alt (HS) vs. l'espín baix (LS) respecte al Δ de la divisió del camp del lligand octaèdric per al cas d5. El creuament d'espín (SCO) és un fenomen que es produeix en alguns complexos metàl·lics en què l'estat d'espín del complex canvia a causa d'un estímul extern. Els estímuls poden incloure la temperatura, la pressió o la radiació. El creuament d'espín es coneix com a transició d'espín si té lloc sobtadament, o equilibri d'espín, quan és gradual. Tanmateix, aquesta terminologia no és estricta, i el "creuament" i la "transició" sovint es consideren equivalents. El canvi d'estat d'espín normalment implica la transformació d'un estat fonamental de baix espín (LS) (a baixes temperatures i/o alta pressió) cap a una configuració fonamental d'alt espín (HS) (a alta temperatura o pressió reduïda/normal).
El creuament d'espín s'observa habitualment amb complexos de metalls de transició de primera fila amb configuració electrònica d'd4 a d7 en una geometria de lligand octaèdric. Les corbes de transició d'espín solen representar la fracció molar d'espín alt en funció de la temperatura. La brusquedat amb histèresi indica cooperativitat, o "comunicació", entre complexos metàl·lics veïns, al llarg de tota la xarxa. Una explicació transparent dels efectes cooperatius de la xarxa és el model mecanoelàstic de transició d'espín, desenvolupat en termes de canvis de volum d'unitats moleculars, al llarg de l'intercanvi d'estat d'espín i els efectes intermoleculars assumits com a oscil·ladors harmònics. El creuament d'espín, o transició d'espín, és un bon exemple de biestabilitat. Un material és biestable quan existeix en dos estats diferents, amb propietats diferents, sent la forma ajustable per estímuls externs (per exemple, la temperatura). La transició de dos passos és relativament rara, però s'observa, per exemple, amb complexos SCO dinuclears per als quals la transició d'espín en un centre metàl·lic fa que la transició en el segon centre metàl·lic sigui menys favorable. S'han identificat diversos tipus de creuament d'espín; Alguns d'ells són la captura d'estat d'espín excitat induït per llum (LIESST), el canvi d'espín induït per llum impulsat per lligands (LD-LISC) i la transició d'espín induïda per transferència de càrrega (CTIST).
Història L'SCO va ser observat per primera vegada el 1931 per Cambi et al., que van descobrir un comportament magnètic anòmal per als complexos de tris(N,N-dialquilditiocarbamatoferron(III). Els estats d'espín d'aquests complexos eren sensibles a la naturalesa dels substituents d'amina. A la dècada de 1960, es va informar del primer complex SCO de CoII. Les mesures magnètiques i els estudis espectroscòpics de Mössbauer van establir la naturalesa de la transició d'espín en els complexos SCO de ferro(II). A partir d'aquests primers estudis, ara hi ha interès en les aplicacions de l'SCO en pantalles electròniques i òptiques.
Eines de caracterització miniatura|344x344px|Estructures de tris(2-picolilamina)Fe(II) en dos estats d'espín. A causa dels canvis en les propietats magnètiques que es produeixen a partir d'una transició d'espín (el complex és menys magnètic en un estat LS i més magnètic en un estat HS), les mesures de susceptibilitat magnètica són clau per a la caracterització dels compostos de creuament d'espín. La susceptibilitat magnètica en funció de la temperatura (χT) és la principal tècnica utilitzada per caracteritzar els complexos SCO.
Una altra tècnica molt útil per caracteritzar complexos SCO, especialment complexos de ferro, és l'espectroscòpia Mössbauer de 57Fe. Aquesta tècnica és especialment sensible als efectes magnètics. Quan els espectres es registren en funció de la temperatura, les àrees sota les corbes dels pics d'absorció són proporcionals a la fracció d'estats HS i LS de la mostra.
L'SCO indueix canvis en les distàncies d'enllaç metall-lligand a causa de la població o despoblació dels orbitals e g que tenen un lleuger caràcter antienllaçant. En conseqüència, la cristal·lografia de raigs X per sobre i per sota de les temperatures de transició generalment revelarà canvis en les longituds d'enllaç metall-lligand. Les transicions d'un estat HS a un estat LS provoquen una disminució i un enfortiment de l'enllaç metall-lligand. Aquests canvis també es manifesten en els espectres FT-IR i Raman.
El fenomen del creuament d'espín és molt sensible a la mòlta, la molienda i la pressió, però l'espectroscòpia Raman té l'avantatge que la mostra no requereix més preparació, a diferència de les tècniques d'espectroscòpia infraroja de transformada de Fourier, FT-IR; tanmateix, les mostres molt acolorides poden afectar les mesures. L'espectroscòpia Raman també és avantatjosa perquè permet la pertorbació de la mostra amb estímuls externs per induir SCO. El creuament d'espín induït tèrmicament es deu a les degeneracions electròniques més altes de la forma LS i a les freqüències vibracionals més baixes de la forma HS, augmentant així l'entropia. L'espectre Raman d'un complex de ferro(II) en l'estat HS i LS, que emfatitza els canvis en els modes vibracionals ML, on un canvi de 2114 cm−1 a 2070 cm−1 correspon als canvis en els modes vibracionals d'estirament del lligand tiocianat des d'un estat LS a un estat HS, respectivament.
El comportament de l'SCO es pot seguir amb espectroscòpia UV-vis. En alguns casos, les bandes d'absorció s'enfosqueixen a causa de les bandes d'absorció d'alta intensitat causades per les bandes d'absorció de transferència de càrrega metall-lligand (MLCT).
Mètodes de pertorbació Pertorbació tèrmica Les pertorbacions tèrmiques són el tipus d'estímul extern més comú que s'utilitza per induir SCO. Un exemple és la bipiràmide trigonal (TBP) [FeII (tmphen)2]3 [CoIII (CN)6]2, amb els centres de FeII a les posicions equatorials. El FeII HS roman per sota del 20% en el rang de 4,2 K a 50 K, però a temperatura ambient aproximadament dos terços dels ions Fe II de la mostra són HS, com ho mostra la banda d'absorció a 2,1 mm/s, mentre que l'altre terç dels ions romanen en estat LS. La transició d'espín induïda tèrmicament és un procés impulsat per l'entropia. Al voltant del 25% del guany total d'entropia de la transició LS a HS s'origina a partir de l'augment de la multiplicitat d'espín segons la relació:
i la contribució més gran prové dels efectes vibracionals, ja que les distàncies d'enllaç metall-lligand són més grans en l'estat HS.
Pertorbació de la pressió L'SCO també es veu influenciat per l'aplicació de pressió, que canvia la població dels estats HS i LS. En aplicar pressió, es produirà una conversió de l'estat HS a l'estat LS i un canvi de T 1/2 (la temperatura a la qual la meitat del complex es troba en un estat LS) a temperatures més altes. Aquest efecte és el resultat d'un augment de la diferència d'energia del punt zero, ΔE°HL, causada per un augment del desplaçament vertical relatiu dels pous de potencial i una disminució de l'energia d'activació, ΔW°HL, que afavoreix l'estat LS. El complex Fe(phen)2 (SCN)2 presenta aquest efecte. A altes pressions, predomina l'estat LS i la temperatura de transició augmenta. A altes pressions, el compost es transforma gairebé completament a l'estat LS a temperatura ambient. Com a resultat de l'aplicació de pressió sobre el compost Fe(phen)2 (SCN)2, les longituds d'enllaç es veuen afectades. La diferència en les longituds d'enllaç ML tant en els estats HS com LS canvia l'entropia del sistema. El canvi en la temperatura de transició d'espín, T1/2 i la pressió obeeix la relació de Clausius-Clapeyron:
L'augment de la pressió disminuirà el volum de la cel·la unitària del Fe(fen)2 (SCN)2 i augmentarà la T1/2 del sistema. Una relació lineal entre T1/2 i la pressió per al Fe(fen)2 (SCN)2, on el pendent de la línia és .
Pertorbació de la llum En l'atrapament d'estat d'espín excitat induït per llum (LIESST), la transició HS-LS es desencadena irradiant la mostra. A baixes temperatures és possible atrapar compostos en l'estat HS, un fenomen conegut com a efecte LIESST. El compost es pot convertir de nou a un estat LS mitjançant la irradiació amb un fotó de diferent energia. La irradiació de les transicions dd del complex metàl·lic LS o les bandes d'absorció MLCT condueix a la població d'estats HS. Un bon exemple per il·lustrar l'efecte LIESST és el complex [Fe(1-propiltetrazol)6](BF4)2. La mostra es va irradiar amb llum verda a temperatures inferiors a 50 K. En fer això, es promou una transició d'espín permès que és 1A1 → 1T1. Tanmateix, l'estat excitat 1T1 té una vida útil molt curta, disminuint la probabilitat que l'estat excitat es relaxi mitjançant un doble encreuament entre sistemes per arribar a l'estat HS 5T2. Com que l'estat HS té prohibit l'espín, el temps de vida d'aquest estat és llarg, per tant, pot quedar atrapat a baixes temperatures.
A causa de l'objectiu de dissenyar materials fotocommutables que tinguin temperatures de treball més altes que les reportades fins ara (~80 K), juntament amb estats fotoexcitats de llarga vida útil, s'ha estudiat una altra estratègia per a la SCO anomenada Canvi d'Espí Induït per Llum Impulsat per Lligand (LD-LISC). Aquest mètode consisteix a utilitzar un lligand fotosensible per desencadenar la interconversió d'espín de l'ió metàl·lic i excitar aquest lligand amb llum. L'efecte LD-LISC va seguit d'un canvi estructural dels lligands fotoresponsius, en contrast amb el procés SCO, on les estructures dels lligands no es veuen afectades essencialment. La força impulsora darrere de l'ió metàl·lic SCO en aquesta transformació fotoquímica és la fotoisomerització cis-trans. El requisit previ perquè s'observi LD-LISC és que els dos complexos formats amb els fotoisòmers del lligand han de presentar comportaments magnètics diferents en funció de la temperatura. Després d'irradiacions successives del sistema a dues longituds d'ona diferents dins d'un rang de temperatura on l'ió metàl·lic pot ser LS o HS, s'hauria de produir una interconversió d'estat d'espín. Per aconseguir-ho, és convenient dissenyar un entorn metàl·lic on almenys un dels complexos exhibeixi una SCO induïda tèrmicament. L'LD-LISC s'ha observat en diversos complexos de ferro(II) i ferro(III).
Aplicacions El fenomen SCO té usos potencials com a interruptors, dispositius d'emmagatzematge de dades i pantalles òptiques. Aquestes aplicacions potencials explotarien la biestabilitat (HS i LS) que condueix a canvis en el color i el magnetisme de les mostres. Els interruptors moleculars, com els interruptors elèctrics, requereixen un mecanisme per encendre'ls i apagar-los, com s'aconsegueix amb les transicions brusques d'espín amb histèresi. Perquè la mida dels dispositius d'emmagatzematge de dades es redueixi mentre la seva capacitat augmenta, es necessiten unitats més petites (com ara molècules) que presentin biestabilitat i histèresi tèrmica. Un objectiu de la recerca és desenvolupar nous materials on el temps de resposta SCO es pugui disminuir de nanosegons, tal com el coneixem, a femtosegons. Un dels avantatges del fenomen SCO és l'absència de fatiga, perquè hi ha una transició intraelectrònica en lloc d'un desplaçament d'electrons a través de l'espai.
Referències
Categoria:Química Categoria:Mecànica quàntica