miniatura|300x300px|Un espectre d'absorció de Mössbauer de 57Fe L'espectroscòpia Mössbauer és una tècnica espectroscòpica basada en l'efecte Mössbauer. Aquest efecte, descobert per Rudolf Mössbauer (de vegades escrit "Moessbauer", en alemany: "Mößbauer") el 1958, consisteix en l'emissió i absorció gairebé sense retrocés de raigs gamma nuclears en sòlids. El mètode d'espectroscòpia nuclear consegüent és exquisidament sensible a petits canvis en l'entorn químic de certs nuclis.
Normalment, es poden observar tres tipus d'interaccions nuclears: el desplaçament isòmer a causa de diferències en les densitats d'electrons propers (també anomenat desplaçament químic a la literatura antiga), la divisió quadrupolar a causa de gradients de camp elèctric a escala atòmica; i la divisió magnètica a causa de camps magnètics no nuclears. A causa de l'alta energia i les amplades de línia extremadament estretes dels raigs gamma nuclears, l'espectroscòpia de Mössbauer és una tècnica altament sensible pel que fa a la resolució energètica (i per tant de freqüència), capaç de detectar canvis de només unes poques parts en 1011.
Principi bàsic De la mateixa manera que una arma retrocedeix quan es dispara una bala, la conservació del moment requereix que un nucli (com en un gas) retrocedeixi durant l'emissió o absorció d'un raig gamma. Si un nucli en repòs emet un raig gamma, l'energia del raig gamma és lleugerament inferior a l'energia natural de la transició, però perquè un nucli en repòs absorbeixi un raig gamma, l'energia del raig gamma ha de ser lleugerament superior a l'energia natural perquè en ambdós casos es perd energia en retrocedir. Això significa que la ressonància nuclear (emissió i absorció del mateix raig gamma per nuclis idèntics) no és observable amb nuclis lliures perquè el canvi d'energia és massa gran i els espectres d'emissió i absorció no tenen una superposició significativa.
Els nuclis d'un cristall sòlid, però, no són lliures de retrocedir perquè estan lligats a la xarxa cristal·lina. Quan un nucli d'un sòlid emet o absorbeix un raig gamma, encara es pot perdre energia com a energia de retrocés, però en aquest cas, sempre es produeix en paquets discrets anomenats fonons (vibracions quantificades de la xarxa cristal·lina). Es pot emetre qualsevol nombre enter de fonons, inclòs zero, cosa que es coneix com a esdeveniment "sense retrocés". En aquest cas, la conservació del moment es satisfà amb el moment del cristall en conjunt, de manera que pràcticament no es perd energia.International Board on the Applications of the Mössbauer Effect (IBAME) and Mössbauer Effect Data Center (MEDC), Mössbauer Effect website Accessed June 3, 2010.
Mössbauer va descobrir que una fracció significativa dels esdeveniments d'emissió i absorció no tindran retrocés, cosa que es quantifica mitjançant el factor Lamb-Mössbauer.Gütlich, J. M.; The Principle of the Mössbauer Effect and Basic Concepts of Mössbauer Spectrometry . Aquest fet és el que fa possible l'espectroscòpia de Mössbauer, ja que significa que els raigs gamma emesos per un nucli poden ser absorbits ressonantment per una mostra que conté nuclis del mateix isòtop, i aquesta absorció es pot mesurar.
La fracció de retrocés de l'absorció de Mössbauer s'analitza mitjançant espectroscòpia vibracional de ressonància nuclear.
Mètode típic En la seva forma més comuna, l'espectroscòpia d'absorció de Mössbauer, una mostra sòlida s'exposa a un feix de radiació gamma, i un detector mesura la intensitat del feix transmès a través de la mostra. Els àtoms de la font que emet els raigs gamma han de ser del mateix isòtop que els àtoms de la mostra que els absorbeix.
Si els nuclis emissor i absorbent estiguessin en entorns químics idèntics, les energies de transició nuclear serien exactament iguals i s'observaria absorció ressonant amb tots dos materials en repòs. La diferència en els entorns químics, però, fa que els nivells d'energia nuclear canviïn de diverses maneres, tal com es descriu a continuació. Tot i que aquests canvis d'energia són minúsculs (sovint menys d'un microelectronvolt), les amplades de línia espectrals extremadament estretes dels raigs gamma per a alguns radionúclids fan que els petits canvis d'energia corresponguin a grans canvis d'absorbància. Per tornar a posar els dos nuclis en ressonància, cal canviar lleugerament l'energia del raig gamma i, a la pràctica, això sempre es fa mitjançant el desplaçament Doppler.
Durant l'espectroscòpia d'absorció de Mössbauer, la font s'accelera a través d'un rang de velocitats utilitzant un motor lineal per produir un efecte Doppler i escanejar l'energia dels raigs gamma a través d'un rang determinat. Un rang típic de velocitats per a 57Fe, per exemple, pot ser ± ().Gütlich, J. M.; The Principle of the Mössbauer Effect and Basic Concepts of Mössbauer Spectrometry .Mössbauer Spectroscopy Group, Royal Society of Chemistry (RSC) website, Introduction to Mössbauer Spectroscopy Part 1 Accessed June 3, 2010
En els espectres resultants, la intensitat dels raigs gamma es representa gràficament com a funció de la velocitat de la font. A velocitats corresponents als nivells d'energia ressonant de la mostra, s'absorbeix una fracció dels raigs gamma, cosa que provoca una disminució de la intensitat mesurada i una baixada corresponent a l'espectre. El nombre, les posicions i les intensitats de les baixades (també anomenades pics; les baixades de transmitància són pics d'absorbància) proporcionen informació sobre l'entorn químic dels nuclis absorbents i es poden utilitzar per caracteritzar la mostra.
Selecció d'una font adequada Les fonts de raigs gamma adequades consisteixen en un element radioactiu progenitor que es desintegra en l'isòtop desitjat. Per exemple, la font del 57Fe consisteix en 57Co, que es desintegra per captura d'electrons a un estat excitat de 57Fe, que al seu torn es desintegra a un estat fonamental mitjançant una sèrie d'emissions de raigs gamma que inclouen la que presenta l'efecte Mössbauer. El cobalt radioactiu es prepara sobre una làmina, sovint de rodi. Idealment, l'isòtop progenitor tindrà una vida mitjana convenient. A més, l'energia dels raigs gamma hauria de ser relativament baixa, en cas contrari el sistema tindrà una fracció baixa sense retrocés, cosa que resultarà en una relació senyal-soroll deficient i requerirà llargs temps de recollida. La taula periòdica següent indica els elements que tenen un isòtop adequat per a l'espectroscòpia Mössbauer. D'aquests, el 57Fe és, amb diferència, l'element més comú estudiat mitjançant la tècnica, tot i que el 129I, el 119Sn i el 121Sb també s'estudien amb freqüència. HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcRfDbSgBhHsMtDsRgCnNhFlMcLvTsOgCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrElements actius de MössbauerFonts de raigs gammaNo apte per a Mössbauer
Anàlisi dels espectres de Mössbauer Com s'ha descrit anteriorment, l'espectroscòpia de Mössbauer té una resolució energètica extremadament fina i pot detectar fins i tot canvis subtils en l'entorn nuclear dels àtoms rellevants. Normalment, s'observen tres tipus d'interaccions nuclears: desplaçament isomèric, divisió quadrupolar i divisió magnètica hiperfina.Mössbauer Spectroscopy Group, Royal Society of Chemistry (RSC) website, Introduction to Mössbauer Spectroscopy Part 2 Accessed June 3, 2010.P. Gütlich, J. M. Greneche, F. J. Berry; Mössbauer Spectroscopy: A Powerful Tool in Scientific Research Accessed June 3, 2010.
Desplaçament d'isòmers miniatura|319x319px|Fig. 2: Desplaçament químic i divisió quadrupolar dels nivells d'energia nuclear i espectres de Mössbauer corresponents El desplaçament isòmer (δ) (també anomenat de vegades desplaçament químic, especialment en la literatura antiga) és una mesura relativa que descriu un canvi en l'energia de ressonància d'un nucli (vegeu la figura 2) a causa de la transició d'electrons dins dels seus orbitals s. Tot l'espectre es desplaça en direcció positiva o negativa depenent de la densitat de càrrega d'electrons s al nucli. Aquest canvi sorgeix a causa d'alteracions en la resposta electroestàtica entre els electrons de l'orbital s de probabilitat diferent de zero i el nucli de volum diferent de zero al voltant del qual orbiten.
Només els electrons dels orbitals s tenen una probabilitat diferent de zero de trobar-se al nucli (vegeu orbitals atòmics). Tanmateix, els electrons p, d i f poden influir en la densitat d'electrons s mitjançant un efecte d'apantallament.
El desplaçament isòmer es pot expressar mitjançant la fórmula següent, on K és una constant nuclear, la diferència entre Re2 i Rg2 és la diferència efectiva del radi de càrrega nuclear entre l'estat excitat i l'estat fonamental, i la diferència entre [Ψs2(0)]a i [Ψs2(0)]b és la diferència de densitat electrònica al nucli (a = font, b = mostra). El desplaçament isòmer químic tal com es descriu aquí no canvia amb la temperatura; tanmateix, els espectres de Mössbauer tenen una sensibilitat a la temperatura a causa d'un efecte relativista conegut com a efecte Doppler de segon ordre. Generalment, l'impacte d'aquest efecte és petit i l'estàndard IUPAC permet que es notifiqui el desplaçament isòmer sense corregir-lo.International Board on the Applications of the Mössbauer Effect (IBAME) and Mössbauer Effect Data Center (MEDC), Mössbauer Effect website Accessed December 20, 2017
El significat físic d'aquesta equació es pot aclarir amb exemples:
Mentre que un augment de la densitat d'electrons s en l'espectre de 57Fe dóna un desplaçament negatiu perquè el canvi en la càrrega nuclear efectiva és negatiu (a causa de R e < R g), un augment de la densitat d'electrons s en 119Sn dóna un desplaçament positiu a causa d'un canvi positiu en la càrrega nuclear global (a causa de R e > R g). Els ions fèrrics oxidats (Fe3+) tenen desplaçaments isòmers més baixos que els ions ferrosos (Fe2+) perquè la densitat d' electrons s al nucli dels ions fèrrics és més gran a causa d'un efecte d'apantallament més feble pels electrons d.
El desplaçament d'isòmers és útil per determinar l'estat d'oxidació, els estats de valència, el blindatge d'electrons i el poder d'atracció d'electrons dels grups electronegatius.Mössbauer Spectroscopy Group, Royal Society of Chemistry (RSC) website, Introduction to Mössbauer Spectroscopy Part 2 Accessed June 3, 2010.
Divisió de quadrupols miniatura|350x350px|Fig. 3: El nitroprusiat de sodi és un material de referència comú que presenta una divisió quadrupolar. La divisió quadrupolar reflecteix la interacció entre els nivells d'energia nuclear i el gradient de camp elèctric circumdant (EFG). Els nuclis en estats amb distribucions de càrrega no esfèriques, és a dir, tots aquells amb un nombre quàntic d'espín ( I) superior a 1/2, poden tenir un moment quadrupolar nuclear. En aquest cas, un camp elèctric asimètric (produït per una distribució de càrrega electrònica asimètrica o una disposició de lligands) divideix els nivells d'energia nuclear.Mössbauer Spectroscopy Group, Royal Society of Chemistry (RSC) website, Introduction to Mössbauer Spectroscopy Part 2 Accessed June 3, 2010.
En el cas d'un isòtop amb I = Estat excitat 3/2, com ara 57 Fe o 119 Sn, l'estat excitat es divideix en dos subestats m I = ±1/2 i m I = ±3/2. Les transicions de l'estat fonamental a l'estat excitat apareixen com dos pics específics en un espectre, de vegades anomenat "doblet". La divisió quadrupolar es mesura com la separació entre aquests dos pics i reflecteix el caràcter del camp elèctric al nucli.
La divisió quadrupolar es pot utilitzar per determinar l'estat d'oxidació, l'estat d'espín, la simetria del lloc i la disposició dels lligands.Mössbauer Spectroscopy Group, Royal Society of Chemistry (RSC) website, Introduction to Mössbauer Spectroscopy Part 2 Accessed June 3, 2010.