En química nuclear i física nuclear, l'acoblament J (també anomenats acoblament spin-spin o acoblament dipol-dipol indirecte) es produeix mitjançant enllaços químics que connecten dos espins. És una interacció indirecta entre dos espíns nuclears que sorgeix d'interaccions hiperfines entre els nuclis i els electrons locals. En l'espectroscòpia de RMN, l'acoblament J conté informació sobre les distàncies i els angles d'enllaç relatius. El més important és que l'acoblament J proporciona informació sobre la connectivitat dels enllaços químics. És responsable de la sovint complexa divisió de les línies de ressonància en els espectres de RMN de molècules bastant simples.
L'acoblament J és una diferència de freqüència que no es veu afectada per la intensitat del camp magnètic, per la qual cosa sempre s'expressa en Hz.
Model vectorial i manifestacions per a assignacions d'estructures químiques miniatura|340x340px|Diagrama d'energia que mostra els efectes de l'acoblament J per a la molècula de fluorur d'hidrogen L'origen de l'acoblament J es pot visualitzar mitjançant un model vectorial per a una molècula simple com el fluorur d'hidrogen (HF). En HF, els dos nuclis tenen espín 1/2. Són possibles quatre estats, depenent de l'alineació relativa dels espíns nuclears H i F amb el camp magnètic extern. Les regles de selecció de l'espectroscòpia RMN dicten que ΔI = 1, la qual cosa significa que un fotó determinat (en el rang de radiofreqüència) només pot afectar ("flip") un dels dos espíns nuclears. L'acoblament J proporciona tres paràmetres: la multiplicitat (el "nombre de línies"), la magnitud de l'acoblament (fort, mitjà, feble) i el signe de l'acoblament.
Multiplicitat miniatura|450x450px|Exemple 1 Espectre de RMN d'H (unidimensional) d'etanol representat com a intensitat del senyal vs. desplaçament químic. Pel que fa a la RMN, hi ha tres tipus diferents d'àtoms d'H a l'etanol. L'hidrogen (H) del grup −OH no s'acobla amb els altres àtoms d'H i apareix com un singlet, però els hidrògens CH3− i −CH2− s'acoblen entre si, donant lloc a un triplet i un quartet respectivament. La multiplicitat proporciona informació sobre el nombre de centres acoblats al senyal d'interès i el seu espín nuclear. Per a sistemes simples, com en l'acoblament 1H–1H en espectroscòpia de RMN, la multiplicitat és una més que el nombre de protons adjacents que són magnèticament no equivalents als protons d'interès. Per a l'etanol, cada protó de metil està acoblat als dos protons de metilè, de manera que el senyal de metil és un triplet, mentre que cada protó de metilè està acoblat als tres protons de metil, de manera que el senyal de metilè és un quartet.
Nuclis amb espíns superiors a , que s'anomenen quadrupolars, poden donar lloc a una major divisió, tot i que en molts casos no s'observa acoblament a nuclis quadrupolars. Molts elements consten de nuclis amb espín nuclear i sense. En aquests casos, l'espectre observat és la suma dels espectres de cada isotopòmer. Una de les grans avantatges de l'espectroscòpia de RMN per a molècules orgàniques és que diversos espíns més lleugers importants bé monoisotòpics, per exemple 31P i 19F, o bé tenen una abundància natural molt alta, per exemple 1H. Una altra comoditat és que el 12C i el 16O no tenen espín nuclear, de manera que aquests nuclis, que són comuns en les molècules orgàniques, no causen patrons de divisió en la RMN.
Magnitud de l'acoblament J Per a l'acoblament 1H–1H, la magnitud de J disminueix ràpidament amb el nombre d'enllaços entre els nuclis acoblats, especialment en molècules saturades. En general, l'acoblament de dos enllaços (és a dir, 1H–C–1H) és més fort que l'acoblament de tres enllaços (1H–C–C–1H). La magnitud de l'acoblament també proporciona informació sobre els angles diedres que relacionen els socis d'acoblament, tal com es descriu a l'equació de Karplus per a les constants d'acoblament de tres enllaços.
Per a l'acoblament heteronuclear, la magnitud de J està relacionada amb els moments magnètics nuclears dels socis d'acoblament. 19F, amb un moment magnètic nuclear elevat, dóna lloc a un gran acoblament als protons. El 103Rh, amb un moment magnètic nuclear molt petit, només dóna petits acoblaments a l'1H. Per corregir l'efecte del moment magnètic nuclear (o equivalentment la relació giromagnètica γ ), sovint es parla de la "constant d'acoblament reduïda" K, on
K =.
Per a l'acoblament d'un nucli de 13C i un protó directament enllaçat, el terme dominant en la constant d'acoblament JC–H és la interacció de contacte de Fermi, que és una mesura del caràcter s de l'enllaç als dos nuclis.
Quan el camp magnètic extern és molt baix, per exemple, com la RMN del camp terrestre, els senyals d'acoblament J de l'ordre de hertzs solen dominar els desplaçaments químics que són de l'ordre de mil·lihertzs i normalment no són resolubles.
Signe d'acoblament en J El valor de cada constant d'acoblament també té un signe, i les constants d'acoblament de magnitud comparable sovint tenen signes oposats. Si la constant d'acoblament entre dos espins donats és negativa, l'energia és menor quan aquests dos espins són paral·lels, i viceversa si la seva constant d'acoblament és positiva. Per a una molècula amb una única constant d'acoblament J, l'aspecte de l'espectre de RMN no canvia si s'inverteix el signe de la constant d'acoblament, tot i que les línies espectrals en posicions donades poden representar transicions diferents. Per tant, l'espectre simple de RMN no indica el signe de la constant d'acoblament, que no hi ha cap manera senzilla de predir.
Tanmateix, per a algunes molècules amb dues constants d'acoblament J diferents, els signes relatius de les dues constants es poden determinar experimentalment mitjançant un experiment de doble ressonància. Per exemple , en l'ió dietiltal·li (C2H5)2Tl+, aquest mètode va mostrar que les constants d'acoblament metil-tal·li (CH3-Tl) i metilè-tal·li (CH2-Tl) tenen signes oposats.
El primer mètode experimental per determinar el signe absolut d'una constant d'acoblament J va ser proposat el 1962 per Buckingham i Lovering, que van suggerir l'ús d'un camp elèctric fort per alinear les molècules d'un líquid polar. El camp produeix un acoblament dipolar directe dels dos espins, que suma a l'acoblament J observat si els seus signes són paral·lels i resta de l'acoblament J observat si els seus signes són oposats.Buckingham A.D. and Lovering E.G., Effects of a strong electric field on NMR spectra. The absolute sign of the spin coupling constant, Transactions Faraday Society, 58, 2077-2081 (1962), https://doi.org/10.1039/TF9625802077 Aquest mètode es va aplicar per primera vegada al 4-nitrotoluè, per al qual es va demostrar que la constant d'acoblament J entre dos protons adjacents (o orto) de l'anell era positiva perquè la divisió dels dos pics per a cada protó disminueix amb el camp elèctric aplicat.
Una altra manera d'alinear molècules per a l'espectroscòpia de RMN és dissoldre-les en un dissolvent de cristall líquid nemàtic. Aquest mètode també s'ha utilitzat per determinar el signe absolut de les constants d'acoblament J.
Hamiltonià d'acoblament J El hamiltonià d'un sistema molecular es pot prendre com:
H = D1 + D2 + D3 ,
D1 = interaccions orbital-orbital d'electrons, espín-orbital, espín-espín i electró-espín-camp extern D2 = interaccions magnètiques entre l'espín nuclear i l'espín de l'electró D3 = interacció directa dels nuclis entre si
Per a un estat molecular singlet i col·lisions moleculars freqüents, D1 i D3 són gairebé zero. La forma completa de la interacció d'acoblament J entre els espins ' Ij i Ik de la mateixa molècula és:
H = 2π Ij · Jjk · Ik
on Jjk és el tensor d'acoblament J, una matriu real 3×3. Depèn de l'orientació molecular, però en un líquid isotròpic es redueix a un nombre, l'anomenat acoblament escalar. En 1D RMN, l'acoblament escalar provoca oscil·lacions en la decadència de la inducció lliure, així com divisions de línies a l'espectre.
Desacoblament Mitjançant la irradiació selectiva de radiofreqüència, els espectres de RMN es poden desacoblar totalment o parcialment, eliminant o reduint selectivament l'efecte d'acoblament. Els espectres de RMN de carboni-13 sovint es registren amb desacoblament de protons.
Història El setembre de 1951, HS Gutowsky, DW McCall i CP Slichter van informar d'experiments sobre HPF_6, CH_3OPF_2, i POCl_2F, on van explicar la presència de múltiples línies de ressonància amb una interacció de la forma
Independentment, a l'octubre de 1951, EL Hahn i DE Maxwell van informar d'un experiment d'eco d'espín que indica l'existència d'una interacció entre dos protons en dicloroacetaldehid. En l'experiment d'eco, s'apliquen dos polsos curts i intensos de camp magnètic de radiofreqüència al conjunt d'espíns en la condició de ressonància nuclear i estan separats per un interval de temps de τ. L'eco apareix amb una amplitud determinada en un temps 2 τ. Per a cada configuració de τ, es mesura el valor màxim del senyal d'eco i es representa gràficament com a funció de τ. Si el conjunt d'espín consisteix en un moment magnètic, s'obté una decaïment monòtona a l'embolcall d'eco. En l'experiment de Hahn-Maxwell, la decadència es va modular mitjançant dues freqüències: una freqüència corresponia a la diferència de desplaçament químic entre els dos espíns no equivalents i una segona freqüència, J, que era més petita i independent de la intensitat del camp magnètic ( Hz). Aquesta interacció va ser una gran sorpresa. La interacció directa entre dos dipols magnètics depèn de la posició relativa dels dos nuclis de manera que quan es fa la mitjana de totes les orientacions possibles de la molècula és igual a zero.
El novembre de 1951, NF Ramsey i EM Purcell van proposar un mecanisme que explicava l'observació i donava lloc a una interacció de la forma I1 · I2. El mecanisme és la interacció magnètica entre cada nucli i l'espín electrònic del seu propi àtom juntament amb l'intercanvi d'acoblaments dels espíns electrònics entre si.
A la dècada del 1990, es van trobar proves directes de la presència d'acoblaments J entre nuclis magnèticament actius a banda i banda de l'enllaç d'hidrogen. Inicialment, va ser sorprenent observar aquests acoblaments a través d'enllaços d'hidrogen, ja que els acoblaments J solen estar associats amb la presència d'enllaços purament covalents. Tanmateix, ara està ben establert que els acoblaments J d'enllaços d'H segueixen el mateix mecanisme de polarització mediat per electrons que els seus homòlegs covalents.
L'acoblament espín-espín entre àtoms no enllaçats en estreta proximitat s'ha observat de vegades entre àtoms de fluor, nitrogen, carboni, silici i fòsfor.
Referències
Categoria:Ressonància magnètica nuclear