La corrosió és l'alteració que causa l'ambient en els materials, excloent els efectes purament mecànics, com ara el desgast per fregament i la ruptura per impactes. N'hi ha d'altres, però els exemples més coneguts de corrosió són les degudes a l'oxidació, o alteracions químiques dels metalls a causa de l'aire, com la formació d'òxid de ferro en l'acer o la pàtina verda en el coure i els seus aliatges, com per exemple el llautó. miniatura|Símbol de perill per a substàncies corrosives La corrosió és un fenomen molt més ampli que afecta pràcticament tots els materials (metalls, ceràmiques, polímers…) i es pot produir en molts ambients diferents (mitjans aquosos, atmosfera, alta temperatura…).
La corrosió és un problema industrial important, ja que pot ser causa d'accidents (trencament de certes peces) i, a més, representa un cost important, ja que es calcula que cada pocs segons es dissolen cinc tones d'acer al món. Uns pocs nanòmetres o picòmetres invisibles en cada peça, multiplicats per la quantitat d'acer existent al món, són realment una pèrdua important de material. Es calcula que, en general, el cost d'aquest desgast és almenys 2% del producte intern brut.
La corrosió és un camp de les ciències de materials que invoca al seu torn nocions de química i de física (físicoquímica)
Aproximació a la corrosió dels metalls La corrosió dels metalls és un fenomen de caràcter espontani termodinàmicament. Malgrat rares excepcions (l'or, el ferro d'origen meteorític…) els metalls estan presents de forma nativa a la Terra en forma d'òxid, com a component de minerals, com ara la bauxita en el cas de l'alumini o l'hematita en el del ferro. L'òxid és químicament més estable. Des de l'antiguitat, la metal·lúrgia ha consistit a reduir els òxids en alts forns, per tal d'obtenir el metall en estat elemental, principalment en el cas del ferro. Si el metall es corrosiona, implica una pèrdua de propietats, com ara resistència mecànica, i es poden ocasionar fallides, i té un cost econòmic rellevant ja que s'han de protegir o substituir les peces.
La corrosió és una reacció química de tipus redox en la qual intervenen dos elements principals: el metall que s'oxida, i l'ambient que l'envolta, que actua com a font d'agent oxidant, que «roba» electrons del metall. Alguns exemples d'ambients són l'aire, aigua, solucions àcides o bàsiques, etc.
Naturalesa redox de la corrosió miniatura|Esquema de la corrosió del ferro La corrosió dels metalls és un procés electroquímic que implica dues reaccions simultànies, d'oxidació i reducció (procés redox) i impliquen transport d'electrons així com ions.
Segons l'ambient, es distingeixen dues categories principals:
Corrosió humida: l'ambient aquós que envolta la peça actua com a electròlit. Els agents oxidants, alhora, han de poder estar dissolts en aigua, els més comuns son l'ió hidrogen (H+) i l'oxigen dissolt. La corrosió humida es du a terme a temperatura més baixa que la seca, en general. Aquesta corrosió és el més comú, el trobem per exemple en ferro en contacte amb aire i humitat. Corrosió seca: També anomenada corrosió a alta temperatura, es du a terme en absència de líquid, però requereix temperatures elevades. El propi metall i la capa d'òxid que creix sobre aquest actuen com a medis de transport dels electrons i ions. Els agents oxidants són gasos, com el propi oxigen, òxids de nitrogen, òxids de sofre, etc... Oxidació M → Mn+(aq) + ne- Reducció
Ambient àcid O₂+ 4H+(aq)+4e-→ H₂O o bé 2H++2e-→H₂ Ambient bàsic O₂+2H₂O+4e-→4OH- o bé 2H₂O+2e-→H₂+2OH-
Mecanismes de la corrosió Corrosió humida Es tracta del mecanisme més comú. En ell es donen aquests processos:
Procés electroquímic redox, amb una reacció catòdica (reducció) i una anòdica (oxidació). La catòdica consumeix electrons, típicament és la reducció de l'oxigen dissolt en el líquid, o la reducció de l'hidrogen si es tracta d'un medi àcid. La reacció anòdica és la oxidació del metall. En aquesta, el metall passa a forma de ió metàl·lic i s'alliberen electrons. En aquest pas, una mica del metall es “perd”, ja que passa a forma d'ió metàl·lic i es dissol. Un exemple és el procés redox en la corrosió humida del ferro amb l'oxigen dissolt en l'aigua:
Reacció anòdica: 2Fe --> 2Fe2+ + 4e-
Reacció catòdica: O₂ + 2H₂O + 4e- --> 4OH-
Els electrons generats a la reacció anòdica es transporten a través del metall fins a la zona de la reacció catòdica, on són consumits. Per a que un material es corrogui, aquest ha de ser conductor d'electrons, ja que sense aquest transport no es podrà donar la reacció. Els ions metàl·lics (positius) i els ions negatius generats a les reaccions es transporten per l'electròlit entre la zona anòdica i catòdica (els ions positius d'ànode a càtode, els negatius a la inversa) En determinades condicions de pH o amb determinats reactius, en lloc de dissoldre's els ions metàl·lics, es formen compostos insolubles, com òxids o hidròxids. Aquests compostos poden precipitar en el líquid o formar una capa sobre el metall que s'està oxidant. En l'exemple explicat, seria la formació d'òxid de ferro sobre la superfície del metall humit.
Corrosió seca La corrosió en absència d'un líquid que actuï com a electròlit és menys comú, i es sol produir a alta temperatura. Per exemple, en casos on el metall està exposat a gas calent, en calderes i en processos industrials. La superfície del metall reacciona amb l'agent oxidant en el gas, perdent electrons i formant un òxid. Aquesta capa d'òxid cobreix la superfície i continua creixent. Per a que el procés es pugui produir, els ions generats a la reacció han de poder transportar-se per l'òxid, la difusió dels ions a través de l'òxid es produeix a altes temperatures.
Els processos segueixen lleis termodinàmiques i lleis cinètiques de reaccions heterogènies. Es tracta d'un procés més complicat que el de la corrosió humida, i dependrà de factors en cada cas, com la forma, l'adhesió, la porositat o la conductivitat de la capa.
Passivació Encara que la corrosió de metalls té efectes generalment negatius, alguns metalls són capaços de formar capes d'òxid dielèctric que serveixen com a barrera davant l'ambient oxidant que els envolta. Aquesta barrera disminueix la velocitat de corrosió, fins a valors negligibles, protegint la resta del metall que es troba per sota. El procés de formació d'aquests òxids protectors s'anomena passivació.
L'alumini és un dels metalls principals que forma capes passivants del seu òxid. En condicions atmosfèriques, de baixa contaminació ambiental, i a pH entre 4.5 i 8.5, es forma una capa espontàniament. La capa passivant de l'alumini és poc conductora, i juntament amb la lleugeresa i propietats mecàniques de l'alumini, el fa molt versàtil. Tot i així, la formació d'aquest òxid es irreversible i, per tant, no es pot reduir catòdicament. Es pot dissoldre l'alumini només per alcalinització local. S'usa principalment en marcs i teulades d'edificis.
La qualitat de l'òxid passivant d'un metall es valora fent servir la relació de Pilling-Bedworth. Es defineix com la ratio (R) entre el volum especific de l'òxid metàl·lic entre el volum específic del metall corresponent.
És a dir, com més semblants en mida siguin les estructures ordenades que formen tant el metall com l'òxid corresponent, més protectora serà la capa. Hi ha tres casos característics:
R(P-B) < 1: la capa es porosa i no cobreix completament el metall, permetent que continuï la corrosió. R(P-B) ≈ 1: la capa es passivant, cobrint uniformement la superfície del metall. R(P-B) > 1: la capa es fàcilment exfoliable, es pot desenganxar del metall i, per tant, no oferirà protecció.
center|miniatura|640x640px|Esquema dels tres casos característics de formació de capes d'òxid, segons la relació de Pilling-Bedworth. La protecció i resistència de la capa és superior, a més, si l'òxid es refractari, té baixa plasticitat, i coeficient de dilatació similar al metall.
Tanmateix, encara que la capa de protecció en condicions ambientals sol ser de llarga durada, sota condicions de potencials o corrents aplicats sobre el metall massa elevats, o si el metall es troba en solucions d'alt poder oxidant, es pot dur a terme un procés de transpassivació. La transpassivació implica que la capa torna a ser més conductora, i augmenta el corrent que hi circula, permeten que la capa d'òxid es redissolgui i desaparegui.
Termodinàmica de la corrosió Per a corrosió humida, els efectes sobre la termodinàmica de la reacció de diferents factors, com ara el pH, el potencial aplicat al metall, etc… es poden resumir en diagrames de Pourbaix, on s'il·lustren les fases estables majoritàries per un equilibri químic concret. Dona informació sobre rangs d'estabilitat del metall i de l'aigua així com els productes de la corrosió, però aquestes dades només són termodinàmiques. No tenen en compte la cinètica del procés.
Els aspectes termodinàmics de la corrosió cal introduir-los començant pel concepte d'energia lliure: de fet, la corrosió només pot tenir lloc quan la variació d'energia lliure associada a la reacció és negativa. Només llavors es diu que la reacció està afavorida termodinàmicament. Aquest fet es tradueix en termes de variació de potencial, anomenada també força electromotriu. Es diu que l'estudi de l'equilibri químic i electroquímic de les reaccions permeten determinar sota quines condicions té lloc el fenomen de corrosió. Un cop estudiats alguns conceptes bàsics d'equilibri químic, aquests es podran aplicar específicament a les reaccions de corrosió.
Els processos de corrosió es poden descriure per una reacció de tipus:
aA + bB -> cC + dD
A aquesta reacció se li pot associar una funció d'estat, anomenada energia lliure de Gibbs, G, la qual disminueix a mesura que avança la reacció. Aquesta reducció o variació d'energia lliure, ΔG, s'anomena també afinitat de la reacció i s'expressa segons la següent equació:
On és la variació d'energia lliure estàndard involucrada en la reacció quan te lloc sota condicions estàndards, R és la constant de gas universal igual a 8.314 J/mol·K, T és la temperatura absoluta i, finalment, és l'activitat de les especies elevades al seu coeficient estequiomètric. D'altra banda, la variació d'energia lliure es pot relacionar amb la constant d'equilibri seguint l'equació que es mostra a continuació:
D'aquesta manera, una condició necessària perquè tingui lloc la reacció i, en concret, la reacció de corrosió és que . Contràriament, si ó , són condicions suficients per fer que la reacció no tingui lloc. En el primer cas, la reacció es troba en equilibri, mentre que en el segon cas la reacció tendeix a anar en direcció oposada a la indicada.
Tenint en compte que el procés de corrosió es dona segons les següents reaccions:
{M} + A -> M^{Z+} + (\frac{Z}{a})A^(a-)(reacció global) M -> M^{z+} + {ze^-} (semireacció anòdica) {A} + ze^- -> (\frac{z}{A})A^(a-)(semireacció catòdica) I partint de que el procés de corrosió es de naturalesa electroquímica, llavors la variació d'energia lliure s'expressa com:
On és la força electromotriu o diferencia de potencial aplicat durant el procés. Per tant, la condició termodinàmica perquè la reacció tingui lloc és ja que així \triangle G < 0. El potencial d'equilibri, , es calcula aplicant simplement l'equació de Nernst:
On és el potencial estàndard, z és el nombre d'electrons involucrats i F és la constant de Faraday. Si es considera una pressió de 1 atm i 25 °C, es pot eliminar part dels termes davant del logaritme. D'aquesta manera, la variació d'energia lliure es pot expressar pel potencial de la següent manera: